元素掺杂对钇钡铜氧基SOFC阴极性能的影响文献综述

文 献 综 述

1. SOFC简介

1.1 SOFC的工作原理

固体氧化物燃烧电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）属于第三代燃烧电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置^[1]。

SOFC单体主要组成部分有电解质、阳极（燃料极）、阴极（空气极）和连接体（双极板）组成。电解质采用固体氧化物氧离子（O^2-）导体，如最常用的电解质，氧化钇稳定的氧化锆（Yttria-stabilized zirconia，YSZ），起传递O^2-及分离空气和燃料的双重作用。阳极为燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两电极既是氧化还原反应的催化剂，同时也具有传输电子和（或）O^2-的作用。工作时相当于一个直流电源，其阳极为电源负极，阴极为电源正极^[2]。

SOFC电池的原理如图1所示^[3]。固体氧化物（YSZ）作为电解质起传递O^2-和分离空气、燃料的作用，在阴极（空气极）上，氧分子得到电子被还原成氧离子：O₂ 4e"2O^2-，氧离子在电场的作用下，通过电解质中的氧空位迁移到阳极（燃料极）上与燃料H₂或CH₄进行氧化反应：2O²-4e 2H₂"2H₂O或4O^2--8e CH₄"2H₂O CO₂，电池的总反应是：2H₂ O₂"2H₂O或CH₄ 2O₂"2H₂O CO₂^[4]。总反应过程的Gibbs自由能ΔG转变为电能，电池的开路电势为：E_e=-ΔGnF^[5]。电池的理论极限效率则根据文献^[3]定义为:G_MAX=ΔGΔH，ΔH为总反应的反应热。图2给出不同燃料的理论电池效率，其中甲烷为燃料时，效率基本不随温度变化；H₂或CO为燃料时效率随温度升高而明显下降，即温度升高反应热ΔH中转化为电能的比例减少，其余以热量形式排放出来。因此用甲烷直接为燃料对提高能量利用率是有利的^[6]。由于电极极化、内阻和燃料利用不完全等原因，实际电池效率为：G=G_MAX(E₁/E_e)E_f，E为电池工作电压，E_f为燃料利用率。对SOFC电池而言，效率一般在50% -60% ，其余约40%的能量以余热排出^[7]。

图1 SOFC燃料电池的工作原理^[3] 图2 燃料电池理论效率随温度变化^[3]

1.2 SOFC性能特点

SOFC与第一代燃料电池磷酸型燃料电池（Phosphoric Acid Fuel Cell，PAFC）、第二代燃料电池熔融碳酸盐燃料电池（Molten Carbonate Fuel Cell，MCFC）相比具有如下优点：（1）较高的电流密度和功率密度；（2）阳、阴极极化可忽略，损失集中在电解质内阻降；（3）可直接使用氢气、烃类（甲烷）、甲醇等作燃料，而不必使用贵金属作催化剂；（4）避免了中、低温燃料电池的酸碱电解质或熔盐电解质的腐蚀以及封接的问题；（5）能提供高质余热，实现热电联产，燃料利用率高，能量利用率高达80%左右，是一种清洁高效的能源系统；（6）广泛采用陶瓷材料作电解质、阴极和阳极，具有全固态结构；（7）陶瓷电解质要求中、高温运行（600～1000℃），加快了电池的反应进行，还可以实现多种碳氢燃料气体的内部还原，简化了设备^[8]。

因为上述性能优势，SOFC被普遍认为是在未来会与质子交换膜燃料电池（Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）一样得到广泛普及应用的一种燃料电池^[9]。高温运行既是SOFC的性能优势之一，但也制约了SOFC的实用化。而降低工作温度，SOFC的工作效率会出现明显下降。低温工作时，SOFC的能量损失主要源于阴极极化，即与氧还原反应（Oxide Reduction Reaction，ORR）相关的过电势。因此，提高ORR速率常数，增强阴极催化剂的活性，不仅可以降低阴极过电势，提高SOFC的电化学性能，同时还可以降低SOFC工作温度到600-800℃的中温区域，从而降低SOFC的制备和运行成本，促进其商业化进程^[10]。

2. SOFC阴极材料

SOFC的阴极是多孔的电子导电薄膜。由于电池的阴极在高温氧化气氛环境工作，起传递电子和透过氧的作用，因此对阴极材料的要求比较苛刻。阴极材料应具有高的电导率、高温抗氧化性以及高温热稳定性，并且不与电解质起化学反应等特点^[11]。传统的材料为金属铂，后采用的是掺杂氧化物陶瓷LaMnO₃^[11]。作为SOFC的阴极材料，大量的实验证明，La_1-xSr_xMnO₃是首选的阴极材料^[12-16]。阴极材料的选择是重中之重，能够满足条件的材料包括贵金属（如Ag、Pt和Pd等）、具有电子电导的氧化物陶瓷和具有混合离子电子导电性（MIEC）的氧化物陶瓷。由于贵金属价格昂贵，因此具有电子电导或混合电导的氧化物是研究的重点。目前广泛研究的阴极材料是含有稀土元素的钙钛矿材料，如掺杂锰酸镧（LaMnO₃）、掺杂铁酸镧（LaFeO₃）和掺杂钴酸镧（LaCoO₃）等^[17]。

掺杂锰酸镧材料是目前工业上最常用的阴极材料。LaMnO₃是一种通过氧离子空位导电的P型半导体，可以在A位或B位掺杂低价离子，形成更多氧离子空位，增强 LaMnO3的电导率^{[18, 19]}。LSM的性能受温度影响比较大，随温度降低其极化阻抗显著增加，因此LSM通常与YSZ构成复合电极用于SOFC阴极材料，尤其适合高温SOFC体系，在中温SOFC中仍然需要发展新型阴极材料。

中温SOFC中最具潜力的阴极材料是MIEC材料，相比于电子电导材料，MIEC将阴极的三相反应界面（TPB）变成两相反应界面，即反应界面遍布整个电极表面，可极大提高阴极性能^[20]。

La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ（LSCF）是目前应用最广泛的中温SOFC阴极材料，既具有较好的稳定性又有可接受的电化学性能。单相LSCF材料的热膨胀系数仍然大于传统电解质材料YSZ，且长期运行会发生Sr表面迁移现象及与YSZ反应现象，是LSCF及其他含碱土金属和Co掺杂钙钛矿阴极材料所面临的主要问题，因此需要大量研究致力于发展不含碱土金属的阴极材料^[21]。工业上的解决方案是在LSCF阴极和YSZ电解质之间添加钆掺杂的氧化铈（GDC）隔离薄层，阻止阴极和YSZ电解质之间的反应^[22]。

其他A位或B位掺杂的钙钛矿材料，如Ba_1-xSr_xCo_1-yFe_yO₃（BSCF）^{[23, 24]}及Sm_0.5Sr_0.5CoO₃（SSC）^[25]等表现出比LSCF或LSC更优异的电化学活性，但是长期稳定性仍是需要研究解决的问题。

3. 钇钡铜氧导电材料的研究

3.1 材料性能简介

钇钡铜氧，又称钇钡铜氧化物，它的化学式是YBa₂Cu₃O₇（YBCO），摩尔质量为666.0gmol^-1，密度4.4-5.3gm^-3，熔点大于600℃的黑色固体^[26]。1987年1月，休斯顿大学的朱经武和他的学生，阿拉巴马大学亨茨威尔分校的吴茂昆及其学生，共同发现了钇钡铜氧，也因此引发了对新高温超导材料的研究热潮^[27]。YBCO是首个超导温度在77K以上的材料，也就是说它的超导转变温度高于液氮的沸点（77K），用相对便宜的液氮就可以冷却，而之前发现的超导体都必须用液氦（4.2K）或液氢冷却（20K）^[28]。

3.2 掺杂对钇钡铜氧材料导电性的研究

作为电能传输材料的研发，很多研究利用掺杂的方法将其它材料掺入到YBCO中，制备成复合薄膜，用于提升载流输运能力。YBCO为钙钛矿缺陷型层状结构，含有CuO-CuO₂-CuO₂-CuO交替的层，CuO₂层可以有变形和皱褶。钇原子存在于CuO₂和CuO₂层中，BaO层则在O与CuO₂ 两层之间，Cu晶体的氧原子含量会随环境的温度和氧分压的变化而变化。当YBa₂Cu₃O₇中氧原子计量小于7时，根据具体数值的不同，这些非计量化合物结构可以有差异，可以化学式中的δ来表示。δ=1时为四方结构，CuO层（Cu(1)）的O(1)为空，不显示超导性。略微增加氧的含量会增加O(1)的占有率。δ0.65时b轴形成Cu-O链，结构变为正交，晶格参数分别为a=3.82 、b=3.89 及其c=11.68。当δ=0.07时超导性最佳，O(1)中只有少数几个为空^[29]。

对于YBCO高温超导体而言，不仅自发形成的纳米级缺陷可以作为有效的磁通钉扎中心，而且还可以通过稀土元素Y位替代^[30]、纳米颗粒掺杂^[31]、基底表面修饰^[32]等方法引入钉扎中心，从而提高其在外加磁场下的超导性能。另外还有许多学者通过部分元素（Fe、Co、Ni、Zn、Ga）替代Cu位^[33-34]，有效地提高了YBCO超导块材在外加磁场下的超导性能。

曹军红等采用无氟高分子辅助金属有机物沉积法（PA-MOD）在LaAlO₃（LAO）单晶衬底上制备了未掺杂和一系列微量Ni² 掺杂的YBCO高温超导薄膜，研究了微量Ni² 对YBCO 薄膜晶体结构、表面形貌及超导性能的影响。发现由于Ni² 的半径与Cu² 的半径相差不大，因此微量Ni² 掺杂不会引起YBCO薄膜晶体结构的明显变化^[35]。另外，微量Ni² 的引入并不会引起YBCO薄膜中其它杂质相的生成，微量Ni² 掺杂可以有效增强YBCO薄膜的磁通钉扎性能，明显提高其在外加磁场下的临界电流密度^[36]。

周云松等用Recursion方法对YBa₂Cu₃O₇及其Ni替代其中Cu(2)晶位的电子结构态密度进行计算，认为YBa₂Cu₃O₇中掺杂Ni，破坏了电子结构的二维特性，增加了CuO₂面与相邻BaO层之间的联系，导致部分电子从CuO₂面向相邻BaO层的转移，得到了Ni替代后使得CuO₂面上空穴载流浓度增加明显，超过了载流子浓度对于超导电性的高佳值，破坏高温超导电性^[37]。

S Dadras等采用溶胶-凝胶法合成了YBCO粉体，在煅烧后，用不同质量分数（0、0.1、0.3、0.7、1wt%）的石墨烯氧化物（Graphene Oxide，GO）掺杂。X射线衍射仪（Refinement of X-ray Diffraction，XRD）分析结果表明，随着GO掺杂量的增加，转变温度（T_C）值提高，并且在掺杂量为0.3wt%时，样品的T_C值和氧含量最大，Cu(2)和氧含量随GO掺杂量的增加而保持不变，从而得出GO不进入YBCO结构的结论。GO掺杂对YBCO化合物Cu(1)、Cu(2)和氧的结构没有影响，GO掺杂使YBCO晶粒连接更好^[38]。

4. 钇钡铜氧材料在SOFC阴极中的应用研究

J.E. H. Sansom等对作为SOFC阴极材料的基于YBCO的铜氧化物体系YSr₂Cu₂MO_{7 x}（M=Co，Fe）进行了样品制备和电导测试。在900℃时，YSr₂Cu₂FeO_{7 x}和YSr₂Cu₂CoO_{7 x}样品的电导率均为10Scm^-1，在此温度下电导率是稳定的。对于YSr₂Cu₂FeO_{7 x}的半导体，观察到550℃时，电导率在更高温度时下降，这是由于载流子浓度的减少。在YSr₂Cu₂CoO_{7 x}材料中，尽管在研究温度范围内观察到半导体现象，但是在800℃以上的电导率发生很大的急剧增加，这种导电性的增加与正交-四方结构的转变相一致。数据显示，样品在还原和再氧化电导测试中，随着氧分压变化，数据之间显著滞后，这表明样品在随着氧分压呈现氧迁移或表面交换或明显的结构变化^[39]。氧化铜（CuO）掺杂量对YBa₂Cu₃O_7-x电性能的影响的研究结果表明：CuO掺杂有利于减少YBCO晶体结构中存在的氧缺陷；随CuO掺杂量从0%增加到3%，电阻率明显降低；CuO掺杂量大于3%后，陶瓷致密度逐渐下降，电阻率也明显升高；随CuO掺杂量增加，陶瓷的电阻温度系数逐渐由负向正偏移，电阻温度系数值逐渐减小；当CuO掺杂量为3%时，陶瓷的综合电性能最佳：电阻率为1.5510^-4Ωm，电阻温度系数为-147010^-6/℃^[40]。

5. 结语

从本文所诉可知，前人对钇钡铜氧材料在SOFC中的应用已经进行了一些实验，而本课题要研究的是不同的阴极材料对提升中低温SOFC整体性能的影响。通过不同元素掺杂的方式，使得钇钡铜基体材料的性能发生改变，同时研究合成温度、保温时间等工艺参数对电极粉料的影响。在此基础上，进一步研究掺杂量对电性能的影响，进而为制成最佳SOFC阴极提供基础。

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