面向水体阴离子污染物吸附的LDHs@BC吸附剂研究文献综述

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1.1 水体富营养化问题及治理

水体富营养化主要就是指水内氮、磷等物质含量过多，水体营养盐输出及输入失衡，生态系统分布异常，单一物种快速生长，严重破坏水体内物质及流动作用，最终导致水内生态系统崩溃^[1]。目前，我国已成为世界上第二大经济体，但仍有大量人口的生活依靠被污染的水源，治理污水的费用高达数十亿美元。由于城市的不断扩张、化肥使用过度以及各种工厂的肆意排污，我国水资源状况不容乐观，近半数河流和湖泊污染严重^[2]。

目前常用的水体富营养化污染治理措施主要分为物理、化学、生物－ 生态措施三类。生物操纵在富营养化修复实践中已经取得了不错的效果，但由于湖泊中生物间的营养级关系非常复杂， 很多生物操纵机理尚未明确， 所以在实际应用中往往很难取得理想的效果， 这时需要结合其它物理、化学修复方法对水体进行完善系统的分析治理^[3]。吸附法相较于其他方法更易于操作，并且没有严格的应用条件限制。沸石、离子交换树脂、氧化铝和人造材料是常用的吸附剂。但是，这些人工吸附剂的原材料和工艺设置的成本相对于源自生物质的生物炭成本相对较高，尤其是对于农业残留物而言。鉴于可持续地大量使用可再生生物质，对环境的负面影响将会减少。因此，使用低成本和可再生的生物炭作为吸附剂从富营养化水中去除氮和磷是很有前途的^[4]。

1.2 生物炭吸附剂

生物炭是农林废弃物等在缺氧条件下高温热解得到的产物，比表面积较大，内部空隙结构发达，对氮磷具有良好的吸附作用，可有效抑制水体富营养化^[5]。钱红亮等人根据Gibbs 自由能最小化法计算了木材热解过程，木材热解过程根据产物之间反应的Gibbs自由能变与温度关系分为4 个阶段，并且不同的生物质都可类似地划分^[6]。Chen L等人已经开发了一种简单的热氧化方法来将天然木材加工成高比表面积介孔碳材料。在氧化过程中观察到一种与碳化木质素相关的独特的输运现象，这有助于孔隙结构的演化。运输过程经历了三个不同的阶段，包括碳化木质素与体碳的相分离，作为球形纳米粒子迁移到表面，最后降解。随着孔隙结构的演变，多孔碳表面也发生了表面氧合，引入了含氧官能团。从这一过程中成功地制备出高于800m²/g的碳表面积。这些材料的多孔特性保证了它们在吸附/分离领域的应用前景^[7]。

1.3 生物炭改性

天然生物炭对无机氮磷的吸附容量较低，因为天然生物炭上含有大量的负电荷官能团如-OH、-COOH，缺乏正电荷官能团，因此需要对其改性提高其对阴离子的吸附容量。Hollister等人发现在350℃和550℃获得的原始玉米生物炭不能吸附任何硝酸盐和磷酸盐^[8]。为提高富营养化水体中氮磷的去除率，科研人员对生物炭进行了改性，主要是在农业废弃物上负载金属离子或通过季胺化反应使其阳离子化。

1.3.1 季胺化法

De Lima发现天然椰壳纤维对磷几乎没有吸附容量，但是其用季铵盐改性后，引入了带正电的季铵基团，依靠正负电荷相互吸引有效地去除了水溶液中的阴离子，对磷的吸附容量大大提高，达到200 mg P/g。其吸附能力接近于商用树脂，具有成本低、无毒性问题、可作为辅助处理污水三级处理的优点 ^[9]。用尿素改性松树锯末后对磷的吸附容量提高了2.44倍，此结果与扫描电子显微镜(SEM) 的分析结果相吻合，SEM 分析发现改性后的松树锯末形成了许多空隙，增加了吸附的比表面积^[10]。

1.3.2 金属负载法

Mg、Al 和Fe 等金属改性生物炭通过负载在生物炭表面的金属氧化物，克服生物炭表面负电性的缺点，与PO₄^3-形成单核、双核和三核配合物，并通过弱化学键沉积到生物炭表面，大大提高对PO₄^3-的吸附性能。孙婷婷等人采用浸渍法负载Fe/Mn盐对果壳生物炭进行改性，改性后表面零点电荷升高。改性生物炭铁锰比例为1∶1时，对磷的去除效果最好，且在不同浓度范围的磷溶液(0.5~10mgL ^-1) 中均具有较好的吸附效果，出水浓度可满足地表水II类水标准^[11]。Yin Q等人用Mg、Al和Mg Al修饰的大豆秸秆生物炭在对富营养化水体中的营养物质(NH₄ 、NO₃^-和PO₄^3-)的吸附方面表现出优异的性能。对于单溶质吸附，Mg-Al/BC，Al/BC和Mg/BC的最佳去除率分别为：NH₄ （0.70mg/g）、NO₃^-（40.63mg/g）和PO₄^3-（74.47mg/g）^[4]。

1.4 层状双金属氢氧化物（LDH）

层状双氢氧化物（LDH）是一类多用途的二维离子层状化合物。它们也被称为水滑石，这些化合物具有高度可调节的水镁石结构。其纳米结构含有带正电荷的金属氢氧化物层，夹层有可交换的阴离子^[12]。改性LDH是一种基于LDH与有机/无机阴离子的阴离子交换能力的优异材料，使其在水处理应用中具有显著的作用。张倩在LDHs上引入甘氨酸和丙氨酸插层，研究表明氨基酸插层LDHs对磷的吸附反应速率较插层前显著提升。