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文献综述
研究课题：
新型有机磷氧小分子催化剂的合成及其在脱水偶联反应中的应用
研究背景：
近些年来，随着环境问题的日益突出，迫使了人们对于如何解决环境问题展开了更见深入的研究，在化学领域，如何实现环境友好型的化学转化方法成为了研究的热点。醇作为一种丰富且廉价的化学原料，可以通过醇的脱水偶联反应转化成为具有多种附加官能团的产物，对有机合成具有极其重要的意义。半个多世纪以来研究者通过不同的方法和手段，试图以更简单环保的方式来实现这一转化。
理想情况下醇的脱水偶联是直接通过醇羟基的直接立体选择性置换，并伴随着水的消除，但化学热力学和动力学理论证明了这种方法是比较困难的。只有通过外加催化剂来活化底物的方式才能使反应更好进行。
发展历程
传统的方法如1967年由日本化学家Mitsunobu(1,2)提出的Mitsunobu反应，该反应醇与羧酸酸在偶氮二羧酸二乙酯和三苯基膦的作用下发生SN2亲核试剂取代，反应生成相应的酯，当底物为仲醇时，与羟基相连的碳原子构型会发生偏转，因此水解后可得到立体结构反转的醇，该方法广泛应用于天然产物的合成和化合物官能团的转化。Mitsunobu反应机理相当复杂，其中的中间体以及它们所起的作用仍然有许多争论，目前广泛认可的是三苯基膦进攻DEAD形成中间体，夺取羧酸质子形成正离子，亲核试剂进攻离子的膦正中心形成氧膦离子，而DEAD脱落下来形成肼的副产物，这种方法因为其特异性的立体亲核取代被广泛使用，但并不符合原子经济原则，并且使用了危险的化学计量试剂。还有一些如布朗斯特或路易斯酸催化3和过渡金属催化取代5可实现羟基的取代，但这个过程必然会产生外消旋产物，因此其立体选择性较差。
2006年Tracy Yuen Sze But实现了一种以偶氮试剂为有机催化剂，碘苯二乙酸为化学计量氧化剂的催化Mitsunobu反应体系6。在该体系中通过碘苯二乙酸酯氧化生成的肼副产物，再生偶氮试剂实现了偶氮试剂的循环利用。2013年和2016年Taniguchi, Hirose等人使用改性的芳基偶氮羧酸盐，通过使用空气中的氧作为氧化剂与铁酞菁助催化剂进行有氧氧化实现再生(7,8)。尽管这些催化体系很有价值,但大多数都停留在通过化学计量试剂的氧化还原循环优化最初的Mitsunobu方法，因为回收膦需要化学计量的还原剂，回收偶氮氧化剂需要适当的化学计量氧化剂，不符合原子经济的原则，且实用性收到很大的限制。
2017年Peizhong Xie小组提出了一种使用通过使用COH/PH脱水偶联构筑CP键的新方法9。该方法以烯丙基醇和氧化膦为底物成功的合成烯丙基磷化合物。以二甲基膦为例，该反应的机理大致为，二甲基膦与羟基二甲基膦为互变异构，而羟基二甲基膦可与烯丙基醇的活性双键发生亲核加成，醇的羟基和羟基二甲基膦之间形成的氢键有利于羟基二甲基膦的存在，故加速了随后的亲核加成，同时，醇中的碳-氧键被氢键极大地活化，促进反应的进行，最终生成具有高Z选择性的烯丙基磷化合物。该方法是一种原子经济和友好的的方法，其中的副产物只有水，并且可在无任何催化剂的情况下以无溶剂的方式进行，且具有良好的产率。
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