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第一章综述
1.1前言
高效、低毒、对环境污染小或无污染的杀虫剂是世人所期望的。而由德国拜耳公司和日本特殊农药株式会社在九十年代共同开发的一种新型、高效、低毒杀虫剂吡虫啉（Imidacloprid），即是其中较理想的品种之一。吡虫啉化学名称为1-( 6-氯吡啶-3-吡啶基甲基) -N-硝基咪唑-2-亚胺，是一种高效、低毒、广谱、低残留的烟碱类杀虫剂，吡虫啉具有广谱、高效、低毒、低残留，害虫不易产生抗性，对人、畜、植物和天敌安全等特点，是当今世界上最优秀的杀虫剂之一，为防治刺吸式口器蚜虫、飞虱、叶蝉作出了巨大贡献。该杀虫剂为新一代高效、低毒杀虫剂，在农药界具有划时代作用，具有广泛的市场应用前景。吡虫啉又叫咪蚜胺，一遍净。属于硝基亚甲基类内吸杀虫剂，是烟酸乙酰胆碱酯酶受体的效应体，是一种全新结构的超高效杀虫剂。它干扰害虫的运动神经系统，杀虫机理与传统杀虫剂完全不同，故无交互抗药性问题，即对有机磷，氨基甲酸酯，拟除虫菊酯等杀虫剂产生抗药性的害虫，使用吡虫啉防治仍可取得优异的效果。对人畜毒性低，对天敌，有益昆虫毒性低，对环境安全。本文阐述了吡虫啉的作用特点，介绍吡虫啉的生产工艺改进。
1.2合成工艺
最早在17 世纪末到18 世纪初的欧洲, 那里的人们将烟草浸出液作为杀虫剂使用, 后经分析确认其有效成分是烟碱。1978 年, Sloway 等人提出了以硝噻嗪为代表的硝基甲撑系列杀虫剂的新化合物[1] 八十年代后期, 歧阜大学教育学院化学系的Shizo Kagabu 和德国拜耳公司Yuki 研究中心的Koichi, Moriya 等人发现具有杀虫活性的杂环体系2- 硝基亚甲基咪唑系列,并提出6- 氯代吡啶甲基可以使其作用增效。他们通过转换杂环上的官能团并测定它们各自的杀虫效能,发现最有效的杀虫剂是硝基亚胺基化合物[2] , 继而在世界各地进行大田实验后,推出杀虫剂吡虫啉, 并于1991 年在英国布莱顿作物保护会议上提出并投入市场。
吡虫啉的合成路线，在国内外期刊、文献和专利报导很多，但能适用于工业生产的方法不多，实际用于生产的工艺路线报导却很少。吡虫啉的生产工艺可以分为两大类：一是先环合后缩合即先合成两个重要的中间体2-氯-5-氯甲基吡啶和N-硝基亚氨基咪唑烷，然后两者缩合：另一类是前后环合法，不用N-硝基亚氨基咪唑烷而用N-硝基亚氨基二硫代碳酸二甲酯与2-氯-吡啶基-5-甲基乙二胺为原料的后环合法。我国吡虫啉生产从开始研究开发一直采用的是先环合后缩合的方法，集中在开发2-氯-5-甲基吡啶或2-氯-5-氯甲基吡啶的工艺方法和采用硝基胍为原料合成N-硝基亚氨基咪唑烷上，先后采用3-甲基吡啶-磷酰胺法、2-氨基-5-甲基吡啶法、苄胺-正丙醛法、环戊二烯-丙烯醛法、吗啉-正丙醛法和烟酸法等方法合成2-氯-5-甲基吡啶生产吡虫啉，各方法都有其优势和劣势，但是随着时间的飞逝，我国扎起吡虫啉方面的发展以得到飞快的进步，吡虫啉的合成工艺得到了大幅的创新和优化。许多研究人员在工艺和配方上做出了巨大改进，他们总结前人的智慧然后提炼出新的合成方法。
在程志明的我国吡虫啉工业化合成路线探讨中回顾了我国吡虫啉工业化的历史，阐述了我国吡虫啉工业化的现状。对3-甲基吡啶氧化法，苄胺-丙醛环合法和3-甲基吡啶直接氯化法三种吡虫啉合成工艺路线进行了探讨和比较，并提出了其中存在的问题。认为3-甲基吡啶氧化法和苄胺-丙醛环合法有希望替代传统环戊二烯环合法合成吡虫啉。其结论道用环戊二烯环合法生产的吡虫啉的工艺存在环境污染严重的问题，考虑产品生产的成本时，除了原料成本之外，还有三废处理成本。虽然3-甲基吡啶氧化法和苄胺-丙醛环合法原料成本稍高于环戊二烯环合法，但从三废处理成本和联产除草剂烟嘧磺隆，吡氟酰草胺及其他除草剂和杀虫剂考虑，有希望部分吡虫啉用3-甲基吡啶氧化法和苄胺-丙醛环合法进行生产。而3-甲基吡啶直接氯化法需要在复合催化剂上进一步优化，以提高收率。[3]
在程志明的另一篇文章用环合法合成新型杀虫剂吡虫啉中具体介绍了环合法杀虫剂的特点：吡虫啉为新型氯代烟碱类杀虫剂。它具有高效、低毒、对环境安全、初效快、持效长、高内吸性、无交互抗性等优良性能。采用环合法合成吡虫啉具有产品纯度高、原料成本低等优点，是吡虫啉生产的最佳工艺路线。该法由上海市农药研究所研制和开发成功，并在东风农药厂投人生产，已取得明显的社会效益和经济效益。环合法生产吡虫啉工艺，经上海市农药研究所科研人员和厂方的共同努力，经过多次改进，至今在每个生产单元都有创新点。例如乙酸胺工段，发现溶剂中三乙胺的回用，使三乙胺的单耗降低了70%左右；环合工段乙酸胺和DMF的配比由1:12改为1:1.2，使原料成本大幅度下降；找到一种可适用于工业生产脱氯节的方法找到氯化物后处理去除盐酸盐的简便方法找到氯化物精馏的工业化方法；高真空、耐腐蚀精馏塔的设计和操作固体出料、产品提纯的方法等。[4]
硝基亚咪唑烷化合物作为吡虫啉的中间体在合成吡虫啉中有着关键作用。西安近代化学研究所的谭国洪，柴生勇在2-氯-5-氯甲基吡啶及吡虫啉的合成中叙述了重要的农药中间体2-氯-5-氯甲基吡啶及杀虫剂吡虫啉的实验室合成以及制备方法的某些改进。以6-羟基烟酸为中间体，经氯化、还原、再氯化制CCMP的路线，再将制得的CCMP与2-硝基亚氨基咪唑烷缩合制得吡虫啉。他们接合成路线虽然简便得多，也有利于大规模生产。他们的研究共合成10个化合物，报道了8个，其中他们的研究在某些工艺做了一些改进。例如合成阔马酸甲酯，反应第一阶段他们没有采用一次升温到100C的方法，而是分段升温使反应放热和产生气泡的速度得到有效控制避免了喷料。反应结束，从含大量酸的水溶液中，分离时，他们也没采用文献的中和沉淀法，而是直接萃取。在CCMP的纯化上，专利中指出用快速（flash）色谱法，这在一般实验室难于实现。于是他们在减压下除去CCMP中的溶剂时观察到冷凝管口有产品凝聚，说明它在真空下有较高的蒸汽压，于是采用真空蒸馏提纯，质量完全符合要求。此外，合成中间体他们直接使用工业上大量生产的硝基胍，经一步反应就可制得，这比原来的简便得多，也有利于大规模生产。不过，他们在他们的结论中说道研究的合成条件，没有最佳化，收率也有待进一步提高。[5]
在陆阳，陶京朝，张志荣吡虫啉的合成方法研究中经氧化、酰化、氯化、缩合4步反应合成吡虫啉，总收率55.2％。产物结构经元素分析、IR和1HNMR所表征。该方法可以降低成本，提高反应速度，简化分离步骤，降低能耗和减少污染，因此是一种较清洁的生产工艺，适合工业化生产，且具有收率高、含量高、成本低的特点。次氯酸叔丁酯是较理想的氯化剂，能顺利实现将2-氯-5-甲基吡啶转化为2-氯-5-氯甲基吡啶。在其结论中：（1）次氯酸叔丁酯的制备简单，反应过程中生成的叔丁醇回收后可循环使用。采用次氯酸叔丁酯作氯化剂，所用试剂价廉易得，反应条件温和，反应时间短，操作简便，产物收率高，是一种较理想的方法。（2）对吡虫啉的合成新路线进行了评述，研究了一条适合于工业化生产的合成路线。该合成路线具有工艺条件温和，原材料易得，对环境的影响小，产品对原材料的收率高且稳定等优点。[6]
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