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烯烃自由基二官能化的电催化方法
最近，我们展示了新的催化方法电化学和氧化还原金属催化烯烃氧化二官能化获得多种副功能化结构。这一观点详细阐述了我们的设计原则，为基础上建立的烯烃的电化学重氮化、二氯化和卤三氟甲基化反应在合成电化学，自由基化学和过渡金属催化领域的其他工作。这个氧化还原活性锰催化剂的引入，使得在温和条件下的低电位。这些过渡金属也赋予烯烃选择性控制作为自由基转移剂的功能化过程。因此，我们的电催化二官能化反应具有良好的化学选择性、宽的底物范围和高的官能团兼容性。具体地说，阳极耦合电解，一种将两个单电子氧化事件配对的方法以一种平行的方式，使区域和化学选择性的烯烃异构化发展成为可能。这个我们在这个视角中描述的新转换的产品代表了大量的相关结构与医学有关的化合物。我们预计这里的设计参数是通用的，并将提供为其他具有挑战性的有机氧化还原转化开发电催化系统的平台。
- 导言
一个多世纪以来，电化学引起了人们的兴趣合成化学家的兴趣利用电子和电子空穴作为试剂。电化学提供了一种独特的直接方法产生自由基物种，通常在化学氧化剂或还原剂的效率或费用。外加电动势允许基板足够的氧化还原不稳定性在电极表面。此外，精确控制的能力外加电动势的大小不费吹灰之力就可以针对特定的redox事件。因此，电化学提供了高效和直接接触高度反应性的自由基。这个能力在合成中得到了精巧的开发有机化学（方案一）建设具有多种功能的有机分子，包括商品化学品复杂的天然产物。直接电解的一个显著限制是电极表面的任意性质功能组的特异性或选择性很低电压控制以外的转换。另外电极不能控制任何电子转移后的化学步骤。因此，产生高活性自由基的能力中间商代表着电化学，利用它们的反应性物种是自由基化学的基本挑战。利用这些中间产物的生产性反应是一般仅限于二聚体，如Kolbe电解1B、3a（式1）和丙烯腈还原均偶合3b（式2），或分子内环化其中一个受体基团捕获自由基中间体（方程式。3和4）.4a，b
方案1。电化学促进合成创新的经典例子
这些缺点可以通过引入催化剂来解决。理想的催化剂可以选择性地靶向复杂底物中的特定官能团，并降低所需氧化还原转化所需的电位。结合电化学对应用电位的颗粒调节能力，这种选择性将允许复杂分子的高度化学选择性功能化。此外，明智的催化剂选择可以控制涉及电化学生成反应中间体的下游反应的选择性。因此，电化学与催化的结合有可能大大扩展合成电化学的应用范围，提高合成电化学的利用率，以适应现代有机合成的主流趋势。为此，我们小组最近开始在电化学流形中寻求新的催化策略，以发现反应和进行合成创新。从这个角度出发，我们着重介绍了近年来与氧化还原金属催化的烯烃氧化二官能化自由基反应有关的一些研究结果。被称为电催化剂。利用循环伏安法（CV）可以很容易地对电催化剂进行鉴定和评价，循环伏安法表征了催化电流的大小和形状（图1）。
- 背景
根据催化剂在调节反应性中的作用，电化学反应的分子催化可分为两类。第一类由不直接参与电极介导过程的氧化还原无害催化剂组成（方案2A）。相反，它们要么通过激活前线分子轨道（即酸/碱催化）促进电子转移到或从底物转移，要么促进电子转移后的化学步骤。第二类包括氧化还原活性催化剂，它们直接与电极相互作用，介导电极与基底之间的电子转移。这些催化剂也可能参与随后的化学步骤（方案2B）。第二类催化剂也称为电催化剂。利用循环伏安法（CV）可以很容易地对电催化剂进行鉴定和评价，循环伏安法表征了催化电流的大小和形状（图1）。
图1。电催化氧化反应的循环伏安法（用数字模拟）。催化剂的转化表现为催化剂氧化波的增强。这种催化电流随着化学过程的速率常数（k）的增加而增加。电催化的革新是现代能源研究的主要推动力。特别是，与这一观点的主题相关的是，在太阳能电池、燃料电池和其他能源应用的背景下，分子电催化已被普遍用于促进与燃料的可持续生产和有效消耗相关的反应。例如，方案3A突出了一系列氧化还原活性有机金属配合物，它们催化水氧化、氧还原、质子还原和二氧化碳还原。相比之下，用于合成有机化学的分子电催化的发展相对滞后。目前，有机合成中的电催化剂主要局限于纯电子介质和氢原子萃取催化剂。卤代烃、三芳胺、苯醌、硝基自由基、菲酰胺咪唑和二茂铁已被证明是烯烃功能化和醇氧化等反应的高效介质，并已被用于有效合成复杂目标分子（方案3B）。
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