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文献综述
1.1前言
从20世纪80年代后期开始,由于汽车尾气污染日益加剧,世界各国争相研究开发零排放的燃料电池(FCEV),质子交换膜燃料电池(PEMFC)以低温快启动、比功率、能量转换效率等方面的优越性成为未来电动车的首选电源。质子交换膜燃料电池的燃料,研究较多的有氢气、甲醇。用氢气作燃料存在储存难,体积大,加氢费时,危险等缺点,目前大多以甲醇为燃料。甲醇作燃料制取氢气有3种方法:甲醇分解制氢,甲醇部分氧化制氢,甲醇水蒸气重整制氢。甲醇可以直接被裂解成CO和H2,被裂解后的甲醇使用在汽车内燃机中比汽油和未被分解的甲醇更清洁,效率更高,因此受到广泛的关注。
国内外对甲醇裂解制氢催化剂的研究主要集中于该类催化剂。铜基催化剂催化甲醇裂解制氢是有效解决车载燃料电池等制氢需求的潜在途径,由于传统铜基催化剂对该反应的低温活性和制氢选择性均不理想,因而寻求具有高活性、高选择性和高稳定性的甲醇催化裂解制氢催化剂已成为重要研究课题。
1.2甲醇催化裂解制氢催化剂
1.2.1镍系催化剂
镍系催化剂主要特点是稳定性好,适用范围广,不易中毒,但其低温活性不高,且反应温度较低时,选择性较差,有较多的副产物。Minzuno等研究了Ni-K/Al2O3催化剂用于甲醇催化裂解制氢,提高了反应温度,对提高甲醇转化率及反应选择性有利。随着铂钯系和铜系催化剂的开发,镍系催化剂在甲醇催化裂解制氢反应中的应用越来越少。在铜系催化剂中加入适量的镍,可提高催化剂的稳定性和活性,对开发铜系催化剂有很好的作用。
1.2.2 铂钯系催化剂
铂钯系催化剂多以Pt2Pd作主催化剂,以Al2O3,TiO2,SiO2,ZrO2为载体,稀土金属Ce,La作改性剂。铂钯系催化剂优点是活性高,选择性好,稳定性强,受毒物和热影响小。铂钯系催化剂中,认为有发展前途的是Pt为活性组分的催化剂,纯
净Pt活性并不一定高,但加入适量的稀土元素如La,Ce等作助剂,其催化活性将会显著提高。铂钯系催化剂单位重量的产率要比铜系催化剂高得多,其催化活性及热稳定性也好,但铜系催化剂相对要经济一些,选择性也不低,适宜应用。Iwasa制备的Pd/ZnO催化剂对甲醇催化裂解制氢反应具有较高的活性和选择性,反应前在较高的温度下对催化剂还原活化能显著地提高催化剂的活性。
1.2.3 铜系催化剂
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