毕业论文课题相关文献综述
1.1 背景
在过去的50年里由于人类燃烧大量的化石燃料和滥砍滥伐导致大气中CO2的浓度急剧增加，现在CO2的浓度已经达到了400ppm[1]。目前常用的减少 CO2 排放的方法有：（1）源头控制，减少排放；（2）捕集封存；（3）吸收利用烟气中的 CO2。这些方法都存在很大的问题，如源头上限制 CO2的排放很大程度上会影响现代工业和世界经济的发展，封存或者吸收方法的成本代价太高，需要政府部门的大量投入。因此CO2的捕获和固定引起了广泛的关注。与此同时，为了解决气候改变和化石资源减少的难题，研究可代替的碳源是非常重要的。CO2由于其丰富（每年大约有146x106吨的CO2排放量）、低成本、低毒等特点使其成为一种具有吸引力的碳源，可以将其合成许多有附加价值的有机化合物。原则上，一系列C1产品，比如甲酸和甲酸盐，甲醛[2,3]，CO、甲醇或者甲烷，都是可以从CO2得到。
其中CO2转化的一个令人感兴趣的产品是HCOOH，HCOOH可用来合成脂、醇或者制药产品。除此之外，甲酸可用在纺织、皮革或染料行业，也可用作去污或者消毒溶液。当前，商业上的甲酸通常依赖于有毒的CO来进行羰基化。与上述路径相比，CO2加氢产甲酸是一种更清洁的技术。其逆反应也是当然研究的一个热点。得到的甲酸可以用作易运输的储氢材料。从氢在甲酸中的相对质量来讲，甲酸中氢的含量相对较高（约4.3wt%）；甲酸或者甲酸盐是无毒的液体或者固体溶液利于储存和运输，将Pa负载在木炭上可以很容易的催化逆反应发生，得到H2和CO2；H2还原CO2得到甲酸的原子经济性为100%。这就使得甲酸成为令人感兴趣的储氢材料可以应用在小型设备中的燃料电池中[5]。在催化CO2加氢产HCOOH的众多催化剂中，多相催化加氢的优点表现在催化剂和产品容易分离，催化剂具有好的稳定性、可处理性和容易回收，但是催化活性受限。均相贵金属络合物表现出了非常好的催化性能，因此产率的提高值可以通过均相催化来实现[6]。在这些贵金属催化剂中，Ru相对Ir催化剂具有反应条件更加温和的特点，相对于Fe和Co，Ru具有活性更高的特点Ru络合物具有反应条件相对温和、催化活性相对较高的优点，因此研究Ru配合物催化CO2加氢产甲酸的反应机理具有十分重要的意义。
1.2 Ru络合物催化CO2加氢产HCOOH的实验研究
1976年，Inoue等人用Ru、Rh、Ir的磷络合物开辟了这一领域的先驱工作，为均相催化CO2加氢产FA打开了一条新的道路。这项工作以后，在催化加氢中开发和利用了以过渡金属如Pd、Ni、Rh、Ru、Ir为中心原子以及各种配体的络合物。其中使用最多的是Ru和Rh为基础的催化剂，Ru络合物对产甲酸通常要比Rh催化剂具有更好的活性和选择性，已经变成了研究的重点。
1994年，Noyori等人报道了超临界CO2的使用在胺存在的条件下，可以提高Ru-P络合物的催化效率[7]。2002年，Jessop等人制备了目前所使用的Ru催化剂中活性最高的一个。使用超临界CO2以RuCl(OAc)(PMe3)4为催化剂，在50℃、190bar (CO2/H2=12:7)、胺为添加剂的条件下，TOF达到了95000h-1，其中scCO2既可以作为反应物又可以作为溶剂加氢。
2013年，Chelsea等人以Ru钳形络合物Ru(PNN)CO(H)为催化剂，以二甘醇二甲醚为溶剂，碳酸钾为碱，压力为40bar(CO2/H2=1:3)反应温度为200℃的条件下甲酸的转化数达到了23,000，转换频率达到了2,200h-1。在Ir体系中，从KOH到弱碱K3PO4，TON是下降的，与此数据相反，原因可能是中间物质5的脱质子化可能比Ir-甲酸中间产物更容易[8]。
Georgy等人报道了在70℃、等量的H2/CO2(40bar)、以THF为溶剂DBU为碱的条件下得到的TON多于90,000，TOF最高可达到22,000h-1得到了非超临界条件下Ru络合物催化CO2加氢的最高活性，并用DFT计算探索了反应的机理[9]。
Donald等人报道了由于在反式-Ru(dmpe)2(X)R (R = H or Me)中存在供电子能力非常弱的X配体，因此这一类络合物对CO2插入到Ru-H和Ru-Me键是不利的，并预测如果用tmeda(四甲基乙烯二胺)代替dmpe(1,2-二(二甲基磷基)乙烷)，在CO2活性方面及结果络合物的稳定性方面都会有大的提高。另一个方面，用dppe代替dmpe有相反的作用，会阻止这一过程。除此之外，这些计算证明了CO2插入到相应的与Ru类似的Fe-H和Fe-Me衍生物在热力学和动力学上都是可行的[10]。
Takashi等人报道了用双核Ru络合物[(Ru(bid))2(μ-bpp)(μ-OAc)]等催化剂，与作者之前报道的单核Ru络合物[Ru(bid)-(bpy)(Cl)]等相比活性有明显的提高，但是最高TOF为288h-1，TON为1427[11]，与上述催化剂相比要低很多。
以上是毕业论文文献综述，课题毕业论文、任务书、外文翻译、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
