源自木棉纤维的硬碳微纳米管作为钠离子电池的阳极材料和钠离子储存机制
硬碳材料被认为是钠离子电池最有前途的阳极。然而，高成本和速率性能差阻碍了它们在钠离子电池中的应用。此外，有争议的钠离子储存机制限制了硬碳阳极的改进。在这里，由低成本的生物质木棉纤维制成的硬碳微纳米管被制备成有希望的硅硼碳纳米管阳极。得益于微纳结构提供的低表面积和短的钠离子扩散路径，1400硬碳微纳米管具有80%的良好的初始库仑效率，290毫安时的高可逆容量，以及出色的速率容量。此外，电子顺磁共振和热重分析被用来研究钠离子在高锰锂中的储存机制。钠在斜坡区以离子状态储存在硬碳中，在低压坪中以准液态金属钠团储存。
化石能源使用的快速增长，以及温室气体的大量排放，已经成为一个全球性的挑战。由于可再生能源在时间和空间上的间歇性，大规模储能技术的发展是可再生能源广泛应用的关键因素之一。钠离子电池因其丰富廉价的钠资源而被认为是大规模储能的理想技术。探索合适的电极材料，特别是阳极材料，是硅硼合金应用的关键问题。对阳极材料的广泛研究集中在碳质材料和合金材料上，如硬碳、石墨烯片、硬-软复合碳和硅锑合金。其中，硬碳是最有前途的候选材料，因为它是由达恩的小组在2000年首次报道的。在早期， 硬碳表现出低的可逆容量和低的初始库仑效率。最近的努力极大地提高了其可逆容量和循环稳定性。然而，高成本和差的倍率性能等挑战仍然存在，并阻碍了其在钠离子电池中的实际应用。 据报道，纳米尺寸的硬碳具有优异的电化学性能，这是由于电解质和电极之间的充分接触和短的钠离子扩散路径。然而，大的表面积导致与电解质的严重副反应，这导致低库仑效率和容量衰减。另一方面，具有较低表面积的微硬碳材料通常显示出高的初始库仑效率，但是长的钠离子扩散路径导致低的速率性能。为了结合纳米和微米尺寸材料的优点，提出了微纳米结构作为有效的策略。
已经提出了三种不同的硬碳中的钠存储过程:在表面活性位点上的吸附、嵌入石墨层和填充到纳米孔中。然而， 在将每个电压区分配给相应的钠存储模式方面仍然缺乏共识，并且不清楚的机理导致难以调节硬碳的电化学行为。 Dahn等人提出了一个两步机制。斜坡区归因于层间嵌入，而低于0.1 V的平台是由于钠离子填充到纳米孔中。Ji8和Cao等人9提出了一种吸附-插入机制，其中电压曲线的倾斜部分归因于钠在缺陷位置的吸附，低电压平台归因于钠嵌入石墨层。最近，Grey等人发现，在斜率范围内插入的钠本质上是离子的，这对应于离子吸附到附近的缺陷上，并且在平台电压下，离子逐渐变得更具金属性，并且形成埃水平的准金属钠簇，这不同于大块金属钠。可以清楚地看到，钠储存机制的主要分歧是低压平台属于金属钠形成还是钠嵌入石墨层。
本文选择具有天然中空管结构的木棉纤维生物质作为前驱体，通过两步热解法制备具有微纳米结构的硬质碳在1200 ℃(1200硬碳微纳米管)或1400 ℃ (1400硬碳微纳米管)时，被认为是最合适的碳化温度。正如所料，碳化产物表现出优异的钠储存性能，具有高初始库仑效率、高可逆容量和优异的倍率性能。为了进一步了解碳水化合物的储钠机制，采用了多种表征工具，如恒电流间歇滴定技术(GITT)、电子顺磁共振(EPR)和热分析技术来研究钠的插入/提取过程。
木棉纤维呈中空结构，直径为15-20毫米，壁厚为0.8-1毫米(图S1，电喷雾电离室)。在碳化过程中，木棉纤维经历了芳构化、缩聚和短石墨层的形成。形态保持良好，直径仅收缩5-10毫米，壁厚约200纳米(图1a)。与块状硬碳相比，微米管结构被认为有利于液体电解质扩散，并且对总比表面积贡献很小。此外，纳米壁厚可以减小钠离子的固态扩散长度。碳氢化合物的氮吸附/解吸等温线。如表S1所示，随着碳化温度的升高，碳纳米管的比表面积逐渐减小。小的比表面积有望减少SEI的形成并提高初始库仑效率。从XPS和EDS获得的1400硬碳微纳米管的元素种类和分布。与其他生物燃料衍生的碳相比，碳氢化合物纳米管显示出高纯度的碳，只有微量的硅和铝。1400硬碳微纳米管的C1s峰(图S2，电子补充信息)在284.8 eV处解卷积为碳–碳(sp2)的主峰，在285.2 eV处为碳–碳(sp)的三个弱峰，在286.2 eV处为碳–氧，在288.3 eV处为CQO峰，这表明碳含量高。两个样品的XRD图案(图1c)呈现高度无序的性质。(002)和(100)平面的两个宽衍射峰可归因于小的石墨烯状层的存在。如表S1 (ESI)所示，六氯化碳纳米管的层间间距(d002)在0.38-0.39纳米的范围内，大于石墨的层间间距(0.335纳米)。使用(002)面的半峰全宽(FWHM)信息通过舍勒方程计算的Lc值随着碳化温度的升高而降低。两种碳化样品的拉曼光谱(图1d)在1327厘米处显示出两个D带(缺陷诱导带)峰。1和1587厘米处的G带(结晶石墨带)？1.随着碳化温度的升高，相对综合强度ID/Ig比值增加，微晶尺寸熔岩减少(表S1，电喷雾电离)，表明内部缺陷浓度的转变和晶体在较高的碳化温度下向(100)方向收缩。通过透射电子显微镜进一步研究微观结构分析。如图1e和f所示，两个样品都显示出非石墨化结构。随着处理温度的升高，在选定区域的电子衍射(SAED)图案中观察到局部石墨结构和衍射环的逐渐发展。
进行恒电流放电-充电实验以评估六氯二苯甲酮样品的钠储存行为。如图S3和S1笔记所示，评估氯化钠或氟化钠在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中的电解质(1 : 1 w/w)。最后，为了获得更高的库仑效率和更好的循环性能，在进一步的研究中使用了1 M氯化钠。如图2a所示，两个六氯二苯甲酮样品显示出相似的钠储存行为，由于比表面积低，初始库仑效率为B80 %。2充电-放电曲线显示出两个不同的部分:0.1 V以上的斜率区域和0-0.1V左右的平台区域，表明了两种不同的钠储存机制，这也通过循环伏安法(CV)结果得到验证(图S4，ESI1400硬碳微纳米管可逆容量为292.5mA·h/g在 0.1C，远高于1200硬碳微纳米管(228毫安时每克).1400纳米碳管的较高容量可能得益于较低的比表面积和较高的处理温度所产生的更多的封闭孔。纳米碳管具有优异的倍率性能，因为其具有均匀的中空微纳米结构，钠离子的扩散距离更短，电解质的渗透更好(图2b)。1400硬碳微纳米管表现出更好的倍率性能，可逆比容量为250、224和167毫安时每克分别为0.5、1和2库伦。为了理解高速率下的容量下降，图S6显示了不同电流密度下1400硬碳微纳米管的放电曲线和斜率/平台区贡献。随着充放电速率的增加，平台容量迅速下降，斜坡容量保持良好。与先前报道的硬碳材料相比，1400硬碳微纳米管表现出与纳米结构材料相当的速率性能，例如由中空聚苯胺纳米线合成的中空碳纳米线(图S7，ESI)。5A 1400 硬碳微纳米管在基于生物质的硬碳材料中显示出优异的容量保持率。图2c显示了硬碳微纳米管s的循环性能。经过200次循环后，容量保持率高于93%，这归功于稳定的微纳结构。还测试了以Na2MnFe(CN)6为阴极的全电池的电化学性能。然而，性能仍然需要进一步提高(图S8和S2，电喷雾电离)。
图1 (a)碳化后1400硬碳微纳米管的SEM图像。(2)吸附-解吸曲线，(3)XRD图谱，(4)不同碳化温度下的拉曼光谱；(e) 1200硬碳微纳米管和(f) 1400硬碳微纳米管的透射电子显微镜和选区电子衍射(SAED)图像。
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