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毕业论文课题相关文献综述
文献综述
1 课题背景及意义
乳酸是一种重要的有机酸，它广泛地应用于食品、医药和化学工业[1]。生产乳酸的方法主要有化学合成法和发酵法。目前我国从发酵液中分离提取乳酸的主要是钙盐法，该法所得产品质量不高。Filachione于1939 年提出连续酯化法分离乳酸[2]，其得到的乳酸纯度较高，可达到药品级标准，但该法由于使用了甲醇，其产品通常不能用于食品和医药工业。作者采用间歇精馏法纯化乳酸，取得较好的效果，该方法分为以下两步：首先由乳酸与乙醇酯化合成乳酸乙酯，其次将乳酸乙酯水解得到高纯乳酸。第一步已有较成熟的工艺[3,4]，而第二步研究工作未见报道。
乳酸乙酯水解动力学是研究乳酸乙酯水解反应过程的速率和反应机理的物理化学分支学科,它的研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系。时间是化学动力学的一个重要变量,通过乳酸乙酯水解动力学的研究,可以知道如何控制反应条件,提高反应的速率,以增加化工产品的产量;可以知道如何抑制或减慢副反应的速率,以减少原料的消耗,减轻分离操作的负担,并提高产品的质量;还可以为科研成果工业化进行最优化设计和最优控制,为现有的生产选择最适宜的操作条件。由此可见乳酸乙酯水解动力学的研究,不论在理论上还是在实践上,都具有重要的意义。反应精馏技术将化学反应与精馏过程有机结合在一起，使反应产物及时分离出反应区域，强化了反应过程，对某些反应体系（如醚化、酯化等）几乎不受原反应平衡的限制，可在很经济的条件下实现反应物的彻底转化反应精馏精制乳酸主要双塔工艺和单塔工艺。双塔工艺中酯化釜内乳酸酯、水、醇等混合蒸气经精馏塔分离，醇从塔顶馏出，乳酸酯及水由塔底导流至水解釜，水解物为乳酸和醇，醇由精馏塔的塔顶馏出，使反应平衡向正方向移动，从而乳酸酯彻底水解得到高纯乳酸；单塔工艺中省去了酯化釜精馏塔，上升的蒸气直接被导入反应精馏水解塔。双塔工艺和单塔工艺可以生产高纯度乳酸，但是能耗较高，反应时间长，成本高。本研究既可缩短反应时间，又能降低能耗，减少成本。
2 反应动力学研究进展
2.1 催化剂对反应动力学的影响研究
反应动力学[5]主要对化学反应机理和速率进行研究，一般涉及催化反应体系。最初研究的催化反应大多是均相的，采用液体酸或碱为催化剂，可以与反应物一起形成均相体系，但催化剂寿命较短，损失严重，在产物中有少量残留，后续分离复杂，且不易达到分离目标，成本较高。同时液体酸碱催化剂对设备要求较高，增加设备成本。因此，越来越多的研究者着重与开发非均相固体催化剂。非均相固体催化剂同均相催化剂的作用机理相同，但是在反应体系中，非均相固体催化剂不如均相催化剂分布均匀，利用效率偏低，其内部孔道某种程度上限制反应物向催化剂表面扩散，因而在考察宏观反应动力学时，需要消除固体催化剂内扩散的影响，比如减少固体颗粒直径，增加催化剂比表面。通过实验测定不同催化剂粒径对反应转化率的影响或计算Weisz-Prater模数来判断内扩散是否消除。为了得到宏观动力学，还需要消除外扩散的影响，主要通过搅拌速率判断。目前，固体催化剂已广泛应用与酯化和酯交换体系中。
2.2酯化及酯交换反应的动力学模型
不管是酯化、酯交换反应，还是其它化学反应过程，反应动力学模型采用一定温度和浓度下反应速率的进行描述。动力学实验一般独立于工艺试验之外单独进行，测定不同温度下的浓度和时间的关系，并通过数据处理得到该条件下的反应速率。目前，动力学实验主要在间歇搅拌釜式反应器、固定床微分和积分反应器、流动循环式反应器以及催化剂回转式反应器中进行。对于采用固体催化剂的反应，动力学数据大多在间歇搅拌釜式反应器中测定，实验操作简单方便，实验结果稳定可靠。在酯化、酯交换反应体系中，非均相反应动力学模型主要通过PH模型、LHHW模型、Eley-Rideal (ER) 模型拟合得到。PH模型是一种拟均相模型，假设催化剂在反应液中完全溶胀，反应物很易到达催化剂的活性表面进行反应，与均相反应类似，同时不考虑反应中催化剂吸附的影响[6]。LHHW模型和ER模型则在PH模型的基础上考虑了催化剂吸附作用的影响，反应物从液相主体依次向催化剂外表面、内表面扩散，在催化剂内表面上吸附并反应，产物则沿其逆向通道回到脱附扩散到液相主体，LHHW模型假设所有反应物在催化剂表面都有吸附作用，并在催化剂表面进行反应，ER模型假设化学反应发生在一个易于吸附与另一个不易于吸附的组分之间，两种模型均假设表面反应为控制步骤[7]。
水解和酯化反应[6]是可逆反应的两个相对的过程。酯化反应的动力学已经有大量报道。Ganesh等[11]和JagadeeshBabu等[12]分别以布仑斯酸性离子液体（BAILs）、硫酸和固体酸催化剂为催化剂，在间歇反应釜中研究了醋酸与甲醇酯化反应的动力学，并采用PH模型很好地描述了反应速率。当催化剂浓度增加时，反应速率加快，而当反应体系中有水存在时，催化剂活性轻微降低。比较了三种固体酸催化剂（Indion-130，Indion-90和Amberlyst-15）催化醋酸与甲醇反应，其中Indion-130的催化效果最好。Lopez等研究了以钨酸锆为催化剂的醋酸与甲醇酯化的气液相反应动力学，高温气化后，羧酸吸附为控制步骤，低温时，表面反应为控制步骤，虽然模型幂级数不同，但气液相的机理均可用ER模型解释。此时，羧酸为吸附组分，甲醇为非吸附组分。Tsai等[21]在填充床反应器中，以离子交换树脂Amberlyst-36为催化剂，在40℃到55℃温度范围内，研究了醋酸与甲醇酯化的反应动力学，动力学数据通过理想拟均相（IQH）模型、非理想拟均相（NIQH）模型、ER、LHHW模型进行拟合。相对于IQH模型，ER和LHHW模型拟合效果较好。反应速率随着温度的升高而加快，但醋酸的平衡转化率增加较为缓慢，这说明反应的热效应在实验温度范围内可以忽略，醋酸的平衡转化率随着初始醇酸摩尔比的增加而增大。同时，由吸附平衡实验获得组分间的吸附平衡常数的关系。Sert等[10]采用PH、LHHW和ER三种模型拟合醋酸与甲醇酯化的反应动力学数据，其中ER模型拟合效果较好。选用的离子交换树脂SACMP-H催化剂，将反应的活化能从58kJ/mol降低到48.2kJ/mol。以Amberlite IR-122、固载铝的磷钨酸和硫酸氧化锆为催化剂，在间歇搅拌釜中催化醋酸与丁醇（包括异丁醇和正丁醇）酯化反应，反应的活化能显著降低，同时ER模型很好地拟合了实验数据[6-7]。醋酸与戊醇[26]和苄醇[27]酯化反应分别以Amberlyst-36和Dowex-50Wx8为催化剂，均采用LHHW模型成功描述了化学反应速率。醋酸与己醇的酯化反应以Amberlyst-CSP2为催化剂，分别在间歇釜和连续搅拌釜中进行反应，通过PH模型拟合动力学实验数据，结果表明连续搅拌釜测定的数据与拟合结果吻合较好[28]。
以Amberlyst-15为催化剂，在25℃到55℃温度范围内，进行了丙酸与甲醇、乙醇、正丁醇酯化反应的动力学实验，采用PH、ER、LHHW和Popken（PP）模型关联动力学实验数据，结果表明PP模型的拟合值与实验值的误差在4%以内，拟合效果最好[29]。以离子交换树脂Amberlyst-36为催化剂，研究40℃到60℃温度范围内的丙酸与甲醇酯化反应动力学。IQH、NIQH、ER、LHHW动力学模型用于拟合动力学数据，其中LHHW模型拟合结果最优[9]。己酸与正辛醇酯化反应的动力学实验采用沸石BEA作催化剂，在封闭反应器中进行，LHHW模型很好地拟合了实验数据[4]。
以离子交换树脂Lewatit-K1221为催化剂，在30℃到60℃温度范围内测定醋酸乙酯与甲醇酯交换反应的动力学数据，采用三个动力学模型（PH、LHHW和ER模型）进行拟合，其中ER模型与实验数据吻合较好，此时吸附组分甲醇与非吸附组分醋酸乙酯发生反应[32]。关于醋酸甲酯与正丁醇酯交换反应的动力学已经有大量的文献报道[2-6]。Cui等以离子液体作为催化剂，采用两种不同的动力学模型：IH和非理想均相NTH模型，对动力学实验数据进行处理，结果表明NTH模型的结果更为可信，同时，相对于传统催化剂，如Amberlyst-15，离子液体的活性更大[2]。以NKC-9和Amberlyst-15为催化剂，醋酸甲酯与正丁醇酯交换反应的动力学数据通过PH和LHHW模型进行拟合。这两个模型都提供了很好的精确度[3-6]。Sert和Atalay[7]采用Weisz-Prater准则探讨内扩散的影响，考察转速以消除外扩散的限制，从而在在间歇反应釜中，以Amberlyst-131为催化剂研究了醋酸甲酯与正己醇酯交换反应的动力学。动力学实验数据通过PH、LHHW和ER模型拟合，获得动力学参数和吸附参数。LHHW模型拟合结果较好，酯交换反应的活化能为37.8kJ/mol。
综上所述，在酯化和酯交换反应中，有多种动力学模型可供选用，不同的模型各有优缺点，最常用的三种动力学模型为PH模型、LHHW模型和ER模型。二阶PH模型相对简单，与实验数据吻合较好，被广泛采用，但是没有考虑组分之间吸附作用的影响，这是PH模型的一个缺陷。吸附型模型，如LHHW模型和ER模型，将吸附作用考虑在内，但对于不同的反应体系，有时LHHW模型与动力学实验数据拟合结果较好，有时ER模型的拟合结果较好，这要根据具体情况而定，没有一个确定的答案。为了使反应动力学模型成功应用在工业生产中，动力学实验一般以工业化的离子交换树脂为催化剂，在消除传质阻力影响的情况下，获得宏观反应动力学模型。
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