氯化铈(III)配合物对环烷醇的光催化C-C键断裂和胺化
摘要:利用铈-(III)氯配合物，通过可见光诱导光氧化还原催化，实现了环烷烃碳碳键的裂解和胺化的一般策略。这种操作简单的方法已成功地应用于广泛的非张力环醇，并代表了非张力仲链烷烃的催化C - C键裂解和功能化的第一个例子。
正文
在过去的十年中，可见光诱导的光氧化还原催化已经成为发展新型有机合成转化的强大平台。典型的，这种催化平台依赖于使用多吡啶钌或铱配合物和有机染料，这些染料经过光激发和随后的单电子氧化还原化学反应，在温和的反应条件下生成各种高活性中间体。因此，人们在开发新型光催化剂支架方面投入了大量的精力。用铜、金和钴配合物作为光催化剂来完成可能无法完成的转化，已经证明了几个出色的例子。在这里，我们描述了发展一种通用的和操作简单的铈(III)氯基光氧化还原策略的选择性官能化碳碳键的范围广泛的环烷醇。由于其固有的惰性和普遍性，催化和选择性C - C键活化在很大程度上仍未解决。
利用这种策略通过结构重组来构建复杂的有机框架的潜在力量吸引了大量的研究，烷氧基自由基已被证明是激活醇中C - C键的有价值的途径。最近，Chen和Knowles的研究小组证明，在温和的反应条件下，光氧化还原催化可以提高叔醇的C C键b断裂反应的效率。然而，迄今为止，在仲醇的C - C键的官能化方面尚未取得进展，仲醇比叔醇更普遍和容易获得。此外，非常需要通过烷氧基自由基b-断裂过程使醇，特别是仲甲醇的C - C键断裂和官能化的一般策略。本文中，我们报告了一种通用的C - C键活化策略，该策略由简单的铈（III）配合物实现，并应用于多种醇的选择性胺化转化。据我们所知，这种方法代表了第二个环烷醇的催化C - C键裂解和功能化。
铈试剂在合成化学和材料化学中有着广泛的应用。特别是三氯化铈(CeCl3)是一种众所周知的廉价刘易斯酸，在卢什反应中得到了广泛的应用。此外，铈(III)化合物因其发光特性而被广泛应用于固体发光材料的荧光粉中。然而，铈(III)配合物在光氧化还原催化中的应用直到最近才被报道，因为Anna、Schelter和同事的研究揭示了由明确定义的酰胺和胍基支撑的铈(III)配合物在光氧化还原介导的还原卤素提取和芳基化反应。由于乙醇能够连接到金属中心，我们设想由此产生的铈(III)配合物很容易被可见光激发，然后被氧化成Ce物种。高氧化的Ce物种可以促进具有挑战性的b键裂解，生成碳中心自由基，从而提供了安装进一步功能的机会(图1)。
对于我们的初步研究，我们研究了1-甲基环己醇和偶氮二羧酸二叔丁酯（DBAD）的氧化/裂解驱动偶联反应。如表1所示，在催化量的CeCl 3和叔丁基氯化铵（TBACl）存在下，将基板暴露于蓝色LED照射下，在12小时后观察到92％的所需CC键裂解/胺化产物（条目1）。值得注意的是，当反应时间增加到24小时时（条目2），将催化剂负载量降低到0.5mol％不会导致收率的损失。有趣的是，我们发现氯阴离子对反应效率有显着影响。在不存在5mol％的TBAC1的情况下，仅检测到39％的所需产物，剩余47％的起始原料（条目3）。使用氢氟磷酸盐，氢氧化物，乙酸盐和碘化物的叔丁基铵盐代替氯化物会导致收率下降（条目4-7）。从实践的角度来看，该光催化过程对水分的敏感性不高，因为可以使用水合催化剂或添加痕量的水进行反应，而反应效率不会显着降低（第8和9项）。对照实验揭示了铈催化剂和光的重要性，因为在不存在催化剂或光的情况下未观察到所需的胺化产物（条目10和11）。此外，在无光下于508 8℃下进行反应导致没有产物形成（条目12）。
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