可见光下磷酸质子化多孔g-C3N4纳米片的构筑及高效的光催化活性
通过将本体石墨氮化碳（BCN）与磷酸（H3PO4）质子化-剥落，开发了一种简单的方法来制造质子化多孔石墨氮化碳纳米片（P-PCNNS）。H3PO4处理不仅有助于将BCN剥离成具有丰富微孔和中孔的2D超薄纳米片，赋予P-PCNNS更多暴露的活性催化位点和跨平面扩散通道，以促进质子和电荷传输，而且还诱导氮化碳聚合物的质子化，导致适度去除BCN碳物种的杂质，以优化芳族pi;共轭体系，从而在不改变其化学结构的情况下更好地进行电荷分离。结果，与裸露的BCN和石墨氮化碳纳米片相比，P-PCNNS对氢气的释放和CO2转化具有更高的光催化性能。
1.介绍
通过光催化过程转化太阳光驱动的化学燃料被认为是解决全球能源危机和环境污染的一个有吸引力的理想方案。[1，2]因此，大量的研究主要集中在寻找和优化用于将水分解成氢气、二氧化碳转化和水净化的高效光催化剂。[3–10]在所研究的各种光催化剂中，无金属半导体材料石墨碳氮化物(g-C3N4)，这主要是由于其众多突出的特性，例如作为可见光驱动的带隙，合适的带边位置，环境友好，相当好的热稳定性和化学稳定性，易于制备和具有成本效益。[11–17]然而，块状g-C3N4(BCN)的光催化效率远不能令人满意，这主要是由于其低比表面积、受限的活性位点和光生电子-空穴对的快速复合。[18–21]在此背景下，过去几年来人们一直在努力提高g-C3N4的光催化效率。
为了提高g-C3N4的光催化效率已经提出了各种策略，包括电子结构调制、晶体结构工程、纳米结构设计和异质结构构建。[13，22–26]关于纳米结构设计，已经开发了许多具有可控形貌和优化光催化活性的纳米结构，包括纳米球、纳米纤维、螺旋纳米棒、纳米网和纳米片。[27–32]特别是，将BCN剥离到2D碳氮化物纳米片（CNNS）是提高光催化效率的有效策略。与BCN相比，CNNS的表观特征包括更大的表面积，更高的光生电子还原电势，改善的电子传输能力和延长的使用寿命，这对于提高光催化效率极为有利。[19，20]到目前为止，为构筑CNNS付出了巨大的努力，并提出了许多策略。例如，通过液体剥离法，超声法和在空气中的热蚀刻过程成功地将BCN中剥离成CNNS。[19，33]与所获得的BCN相比，CNNS具有二维薄层结构和增强的光催化活性。但是光催化活性的进一步提高仍然有限，主要是由于CNNS中受限的活性位点和暴露的边缘。在光催化剂中制备多孔结构，通常会产生许多光催化活性位点，是一种提高光催化效率的有吸引力的策略。[34–36]最近，已经合成了介孔g-C3N4，并且由于其更大的表面积、加速的传质和更易接近的活性位点，与BCN相比，该介孔g-C3N4提高了光催化产氢活性。[36，37]虽然介孔g-C3N4的合成研究很多，但含微/介孔结构的2D CNNS的制备仍然是一个巨大的挑战。在g-C3N4中同时引入大量介孔/微孔和2D纳米片结构更有利于光催化活性，这是由于更大的表面积、更多暴露的活性位点、增加的氧化还原能力、改善的电子传输能力和延长的电荷载流子寿命的协同效应。g-C3N4具有与石墨相似的层状结构，其中存在由碳和氮元素组成的三-S-三嗪结构单元，在每一层中表现出强共价键，层间是弱的范德华力。[38]最近，Kovtyukhova等人发现石墨可以被非氧化的酸如磷酸(H3PO4)可逆地插层，然后插层的石墨可以剥离成2D超薄石墨烯纳米片。[39]这种非氧化插层和剥离方法对于制备2D石墨烯纳米片非常有前景，因为氧化-还原插层方法有时会产生破坏石墨烯纳米片的物理化学性质并产生缺陷。[40]受这种“绿色”非氧化插层和剥离方法的启发，预计将在类似条件下从BCN获得CNNS。H3PO4，一种典型的布朗斯酸，也被广泛用于质子化导电聚合物以调节其电导率。[41，42]对于g-C3N4与液体酸如盐酸和硝酸的质子化具有已成功实现并证明是改善其电荷传输导电性和光催化性能的有效方法。[43–45]在这种情况下，在H3PO4剥离过程中获得质子化g-C3N4似乎是合理的。与其他酸(如盐酸和硝酸)相比，磷酸化质子化可以更好地模拟自然光合作用，其中磷酸盐(磷脂)在光照射下传递电子传递链中的电子和泵送质子以驱动质子还原反应中起着至关重要的作用。[16]
在此，我们首次报道了质子化多孔CNNS(P-PCNNS)的合成，通过质子化-用非氧化性酸H3PO4剥离BCN。BCN成功地剥离为具有微/中孔结构的超薄二维纳米片。微/介孔2D纳米片结构为P-PCNNS提供了更多暴露的活性催化位点和载流子扩散通道，以促进质子和电荷传输。同时，在剥离过程中，多孔CNNS也被H3PO4质子化，导致碳物种的杂质被适度去除，这对于优化g-C3N4中的芳族pi;共轭体系以获得更好的电荷分离是有用的。正如瞬态光电流和荧光衰减测量所证明的那样，在P-PCNNS中，光激发的电子-空穴对的重组被显着抑制。不出所料，P-PCNNS在可见光下比原始的BCN和CNNS显着改善了光催化H2的释放和CO2还原活性。
2.结果与讨论
H3PO4质子化超薄多孔氮化碳纳米片是通过一步法制备的。简而言之，将BCN粉末和H3PO4混合在一起，然后在载玻片上加热混合物，得到H3PO4嵌入并质子化的氮化碳纳米片(图1a)。在这个过程中，H3PO4可以很容易地嵌入到BCN粉末的层状结构中，并通过布朗斯酸/碱相互作用选择性地附着到氮原子上(图1a)。用扫描电镜和透射电镜对上述样品的形貌进行了研究。当与具有大颗粒外观的BCN样品相比时(图S1，支持信息)，H3PO4处理的氮化碳粉末显示出具有起皱结构的薄纳米片的特征(图1b，c)，表明BCN颗粒在与H3PO4反应时分层。所获得的纳米片包含许多直径从几纳米到数百纳米的面内孔，并且由于表面能最小化，纳米片的边缘粗糙且卷曲(图1b，c)。透射电镜图像(图1d)也清楚地显示样品具有层状结构，并含有丰富的纳米孔，这与扫描电镜观察一致。高分辨率的透射电子显微镜(HRTEM)图像(图1d，插图)显示，P-PCNNS的边缘几乎是透明的，这表明其超薄厚度。
图1 a) P-PCNNS制备过程示意图；b,c) P-PCNNS扫描电镜图像；d) P-PCNNS TEM和HRTEM图像；e-g)原子力显微镜和相应的P-PCNNS厚度图像。
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