厌氧发酵过程中不同原料液和接种液的碳氮比测定文献综述

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文 献 综 述

甲烷原位富集是通过厌氧发酵直接制取生物天然气的一项技术，该技术通过将溶解在发酵液中的CO2持续脱除达到产出高甲烷含量沼气的目的，影响甲烷原位富集效果的关键是CO2的脱除方式。为了研究和探索适宜甲烷原位富集的脱碳方式，该文研究了空气吹脱、真空脱碳和超声波辅助空气吹脱3 种脱碳方式对甲烷原位富集的影响。采用葡萄糖配制的人工废水为原料，在中温38℃条件下开展了厌氧发酵甲烷原位富集试验。结果表明，空气吹脱除碳方式下，发酵液日循环比率（daily recycle rates，DRR）为0.2 和0.4 L/(Ld)时，所产沼气中甲烷平均体积分数分别达到了76.4%和78.3%，比对照组的65.4%分别提高了17%和20%；DRR 为0.2 L/(Ld)空气吹脱组的累积甲烷产量与对照组相近，但DRR 为0.4 L/(Ld)空气吹脱组累积甲烷产量比对照下降了15%，原因是吹脱提高了溶解氧含量并导致了抑制作用；在真空度0.1 MPa 下真空脱碳组沼气甲烷体积分数比DRR 为0.2 L/(Ld)的空气吹脱组下降了4.6%。超声波辅助空气吹脱试验结果表明，超声波可以加强CO2吹脱效果，在前3 min 内其脱除CO2的速度比空气吹脱组提高了32%，同时经过21 min 吹脱经其处理发酵液中游离态CO2的脱除量比单独空气吹脱组提高了29.8%。

1.1 试验材料

发酵原料：采用葡萄糖配制的人工废水。

配制方法：葡萄糖10 g/L，KH2PO4 0.4 g/L，NH4Cl2 3 g/L，KCl 0.5 g/L，CaCl2 0.2 g/L，Mg2SO47H2O 0.1 g/L，NaCl 1 g/L，Na2SO4 0.5 g/L[13]。

接种物：取自天津奶牛场牛粪发酵后的浓缩液。试验过程中取500 mL 的人工废水与1 000 mL的接种物混合后添加到厌氧反应器内。这样配置的目的是为了使发酵快速启动，并尽量消除接种物对甲烷原位富集试验结果的影响。

1.2 试验装置及试验方法

试验系统组成见图1。厌氧发酵在自制的有效容积为1.5 L 玻璃反应器内进行，厌氧反应器后端连接2 个500 mL 的锥形瓶，其中一个设有曝气装置，用于空气吹脱，另一个锥形瓶连接一台真空泵，用于真空脱碳试验。厌氧反应器所产气体经流量计测定后用集气袋收集后进行成分分析。整套试验装置连接好后放入生化培养箱，并设定培养箱温度为38℃。试验过程中，根据试验设定的具体条件使一部分发酵液从发酵瓶中循环到脱碳器脱除溶液中的CO2后再重新循环回流到发酵瓶。通过这种运行方式使厌氧发酵所产CO2由脱碳器脱除，从而使厌氧发酵瓶释放的沼气中CH4含量显著提升。

2三种脱碳方法

1）空气吹脱试验。分别研究日循环比率（每天循环到脱碳器中发酵液的量占厌氧反应器总发酵液量的体积比，以下简称DRR）和吹脱时间对甲烷原位富集的影响。DRR 影响试验分3 组，其中2组分别是DRR 为0.2 和0.4 L/(Ld)条件下的空气吹脱试验，另1 组为对照，依次标记为A1、A2 和C，其他试验条件分别是脱碳器充气速率205 mL/min，日充气吹脱时间30 min，发酵周期7 d。吹脱时间影响试验分3 组，吹脱时间依次设为20、25 和30 min，分别标记为B1、B2 和B3，其他试验条件是DRR 为0.2 L/(Ld)，脱碳器充气速率205 mL/min，试验周期6 d。将DRR 影响试验的厌氧发酵液添加10 g 葡萄糖作为吹脱时间影响试验的发酵原料。所有试验组均设3 个平行。

2）真空脱碳试验。试验分3 组，一组为真空脱碳，真空度0.1 MPa，抽真空时间5 min，另一组为空气吹脱，充气速率205 mL/min，日充气吹脱时间20 min，DRR 为0.2 L/(Ld)，第3 组为无吹脱对照试验。所有试验运行周期均设为10 d，在运行到第7 天时，向厌氧反应器添加5 g 葡萄糖。

3） 超声波辅助吹脱试验。该试验只研究吹脱对发酵液CO2脱除效果的影响。试验分2 组，即超声波辅助空气吹脱和空气吹脱。吹脱条件为充气速率100 mL/min，用于吹脱的发酵液量500 mL，总吹脱时间21 min。辅助吹脱组超声波功率设置为99 W，工作频率为4 万Hz。吹脱过程中前9 min每3 min 收集一次吹脱气体，后12 min 每6 min 收

集一次吹脱气体，测定吹脱气体的体积以及气体成分，计算出吹脱CO2量，并在吹脱处理前后测定发酵液中游离CO2含量。

2.2真空脱碳对甲烷原位富集的影响

空气吹脱和抽真空2 种脱碳方式下的甲烷原位富集结果见图2。2 种脱碳方式下沼气甲烷含量的变化表现出相似的规律，随着发酵的进行所产沼气中CH4的含量呈增加趋势，最高CH4体积分数分别达到了85.0%和81.4%。发酵运行到第7 天加入原料后，CH4

含量随即下降。观察对照组甲烷含量可以看出这种变化主要与发酵初期所产沼气中CH4含量低有关。真空脱碳与空气吹脱方式相比，前者CH4体积分数比后者平均下降了4.6%，但二者之间差异并不显著（P0.05）。Vet W 等[10]在研究水净化过程中，也发现真空脱碳反应器与空气吹脱除碳器相比，后者的脱碳效率更高。这种差异应主要跟传质阻力的不同有关。空气吹脱时，气泡从脱碳器底部上升过程中与液体有较为充分的接触，CO2

由液相进入气相的路径短，相应的传质阻力小，而真空脱碳时，液相中的CO2最后均要通过脱碳器上部的气液界面才能进入气相，气体在液相中的移动路程长，导致传质阻力大。与空气吹脱相比，真空脱碳的优势在于不存在氧气过量对产甲烷微生物的抑制问题。分析发现，真空脱碳条件下脱碳器中溶解氧质量浓度在2.43～2.71 mg/L 范围内波动，而空气吹脱脱碳器的溶解氧质量浓度在5.71～6.41 mg/L 范围内变化，明显高于前者。此外，真空脱碳在处理时间上也具有明显的优势，本试验条件下，真空脱碳仅需要5 min 的时间，是空气吹脱所需时间的1/4。此外，真空脱碳还可以实现CO2的回收利用。综上分析，将空气吹脱和真空脱碳结合起来应用应该具有更好的效果，因为在消除传质阻力差异后，真空更有利于CO2的吹脱[4]。

2.3 超声波辅助空气脱碳效果

超声波辅助空气吹脱除碳过程中CO2吹脱速率的变化情况见图3。在吹脱试验初期，超声波对CO2的吹脱速度产生了明显的促进作用，尤其是在前3min 内效果最明显，试验过程中能观察到超声波辅助空气吹脱除碳器内的气泡数量明显高于空气吹脱脱碳器，该时间段内CO2的平均吹脱速率比单纯的空气吹脱提高了32%。吹脱前后液体中游离态

CO2的分析结果表明，超声波辅助空气吹脱情况下溶液中游离态CO2的质量浓度下降了209 mg/L，与单独空气吹脱条件下游离态CO2的下降量161 mg/L相比，下降幅度增加了29.8%，这为厌氧阶段CH4浓度的提升创造了更好的条件。

超声波对CO2脱除效果的促进作用，应该归功于以下2 方面的原因。首先是超声波的空化效应所产生的空化气泡[12]。超声波使水分子承受交替压缩和扩张而产生空化气泡[20]，从而加强了CO2的挥发和传质效果，使其更容易由液相转入气相，王有乐等[15]，16～21 min 时间段内超声波辅助吹脱的CO2脱除速度重新超过空气吹脱应该是这一因素在起作用。第2 个方面的原因应该与超声波对pH 值的影响有关。陈鼎和陈振华[16]

研究发现超声波处理可以使水的pH 值下降，他们的试验结果是在连续向水中通入CO2条件下[14]采用超声波处理氨氮废水发现超声波辅助空气吹脱可以使NH3-N 的脱除效率提高17%～164%，也得益于这种效应。而且，超声波辅助充气可以由曝气不断地提供空化泡，使得溶液中的空化核浓度始终保持在一个较高的水平，经过10 min 超声波处理后，纯水的pH 值由6.72 下降到了3.92，而低pH 值更有利于CO2从液体中析析出

[6]。超声波处理对厌氧发酵甲烷原位富集的意义除了上述直接作用外，还具有提高厌氧发酵原料甲烷产率的作用。Saha 等[24]研究发现超声波处理可以提高造纸废水厌发酵的甲烷产率。因为超声波可以破坏水中有机物的结构，所以这种技术被用于多种废水处理[18-20]。而对于许多原料的厌氧生物降解过程，预处理又发挥着非常重要的作用，而且，超声波已被用于多种原料的厌氧发酵预处理[21-23]。综上所述，我们认为需要就超声波对厌氧发酵甲烷原位富集的影响开展系统深入研究

3 结论

1）空气吹脱可以显著提升厌氧发酵所产沼气甲烷的含量，本试验条件下，CH4的平均体积分数最高比对照组提高了20%。同时，空气吹脱过程中，通过控制发酵液循环比率和吹脱时间以控制吹脱带入的氧气量至关重要。

2）真空脱碳可以解决空气吹脱存在的吹脱带入氧气对厌氧发酵的抑制问题，但真空脱碳沼气中CH4含量低于空气吹脱，本试验条件下真空脱碳试验组的CH4平均体积分数比空气吹脱试验组平均下降了4.6%。

3）超声波所产生的空化效应有助于提高空气吹脱的效果，超声波辅助空气吹脱可以使被吹脱发酵液的游离态CO2含量显著下降，本试验条件下游离CO2下降幅度比单纯空气吹脱提高了29.8%。此外，超声波还具有降低发酵液pH 值和提高发酵原料厌氧降解率的潜在作用。超声波辅助空气吹脱是一种值得深入研究的甲烷原位富集脱碳方法。

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