大豆蛋白-聚丙烯酰胺复合水凝胶
在柔性固态超级电容器上的应用及性能研究
1.前言
随着人类活动和全球消耗量的不断增长，越来越多的国家将目光投入开发清洁、可再生、可持续能源 。为了很好地利用这些能源，目前，超级电容器就是比较常见的能量储存于转换装置。超级电容器，又称为电化学超级电容器，是介于传统电容器和电池的一种新型的电能储存器件，具有比电池更高的功率密度和更长的循环寿命，以及具有比传统的电介质电容器更高的能量密度，应用前景十分广阔[1]。近年来，电子器件向着柔性、微型化、小型化、可穿戴的方向发展，对电子器件的储能装置提出了新的要求。超级电容器由电极、电解质、隔膜和包装材料组成，传统的超级电容器的电解质主要是液体电解质，在实际可穿戴应用中容易出现受外力而泄露问题，极大的限制了超级电容器在柔性电子设备上的应用。因此，为了更加适应柔性电子器件的发展要求，设计并开发出与之相匹配的柔性固态超级电容器引起了广泛的关注。
2.柔性固态超级电容器电极
柔性固态超级电容器与常规超级电容器的区别在于，柔性固态超级电容器的电极和电解质材料都要具有柔性，且电解质要为固态。在柔性电子、柔性储能器件、可穿戴设备等领域，因其优越的可弯曲性、挥发性与低可燃性、易包装和易成型等特点收到了越来越多的关注和研究[2]。其研发最大挑战在于设计与制造机械性能好以及能量密度与功率密度高的电极材料以确保快速的充放电[3]。柔性电极的制造可分为两大类：（i）独立式柔性电极；（ii）基板支撑的柔性电极。
独立式柔性电极：独立式柔性电极避免使用集电器，导电添加剂和粘合剂，从而大大减少了最终设备的重量。碳质材料由于具有大的比表面积，良好的电子导电性和高的化学稳定性等优点已被广泛应用到超级电容器。超级电容器常用的碳质材料主要有活性炭、碳纳米管、石墨烯、纳米洋葱碳等[4]。与其他碳材料相比，碳纳米管具有优异的力学性能、热学性能、电学性能，在超级电容器领域具有广阔的应用前景[5]。Kang等[6]将碳纳米管沉积在细菌纳米纤维素基质上，通过真空过滤过程制备了具有高柔韧性、高比表面积（460m2/g）和优异化学稳定性的碳纳米管纳米纤维素纸电极。用此组装的柔性固态超级电容器在0.1V/s的扫描速率下具有46.9 F/g的高比电容；并且在电流密度为10A/g时，经过5000次充放电循环，电容损耗lt;0.5％，表明组装的柔性固态超级电容器具有出色的稳定性。但是，碳材料对双层电荷存储的依赖性较高，其电活性表面积、孔径分布和传输阻力会限制柔性固态超级电容器的可逆电容[7]。为解决这一问题并进一步提高能量密度，利用氧化还原反应而具有高电容的赝电容材料引起了极大的关注。赝电容不仅发生在电极表面，而且可在整个电极的内部产生[8]，在这一过程中由于存在氧化还原反应，使得该类型的超级电容器具有较大的储能容量(较高的能量密度)，通常为电化学双电层超级电容器的10倍以上[9]。常用的赝电容材料包括过渡金属氧化物和氢氧化物，例如RuO2、MnO2、Fe3O4、聚苯胺（PAni）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PT）。在这些化合物中，PAni以其易于合成、低成本、环境友等特性而广受关注[10]。但是，PAni在掺杂和脱掺杂过程中表现出严重机械降解，这极大地限制了其作为柔性固态超级电容器的电极材料的应用。因此，为了在保持良好的循环稳定性的同时收获PAni的高比电容，通常将其与碳基材料结合使用。Chi等[11]开发了一种新型的纳米杂化材料，该材料是通过喷墨印刷法将Pani负载在独立式石墨烯纸上。基于此电极的柔性固态超级电容器的电化学性能得到了巨大的提高。
基底支撑的柔性电极：柔性固态超级电容器使用的电极材料的厚度比较低（lt;50mu;m）； 独立的活性材料薄膜比较脆弱，长时间弯曲后会产生脱落。为了克服该问题，提出了利用柔性基底支撑活性材料的方法。柔性基底主要包括柔性金属、碳基电极以及多孔材料。碳基支撑基材（如复写纸），具有较高的导电性、更好的柔韧性和更轻的重量，因此，它们更适合应用于柔性超级电容器。Tao等[12]利用施乐纸制备了柔性固态超级电容器。纸上的石墨薄片可提供有效的通道或电子传输，涂覆在石墨薄片上的聚吡咯充当电极。李芳颖等[13]以全棉机织布和全棉水刺非织布作为柔性基材,通过化学氧化法制备超级电容器用聚吡咯/棉织物复合电极材料。在0.1A/g电流密度下，PPy/棉机织布和PPy/棉非织布电极材料样品的比容量分别为346F/g和282F/g。以两种电极材料样品分别与PVA-H3PO4凝胶电解质组装柔性固态超级电容器，进行电化学性能测试，在电流密度为1mA/cm2时,基于PPy/棉机织布和PPy/棉非织布电极材料组装的固态超级电容器容量为0.64F/cm2（152.2F/g）和0.44F/cm2（115.7F/g）。
3.柔性固态超级电容器固态电解质
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