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毕业论文课题相关文献综述
碳的液相氧化研究
摘 要
爆轰法生产纳米金刚石，初步产物黑粉中有大量杂质需进行提纯，多采用氧化法去除其中的非金刚石碳（石墨、无定形碳）。根据氧化介质的不同，可以将氧化法可以分为气相氧化法和液相氧化法，其中高锰酸钾 浓硫酸氧化法是较为温和的提纯方法。本论文采用高锰酸钾 浓硫酸为氧化剂，研究不同硫酸浓度对石墨和无定形碳氧化反应的影响，对反应剩余物进行称重，并进行了红外、XRD表征，得到了两者之间的氧化反应差异，以期未来可用于改进黑粉提纯工艺。
关键字：纳米金刚石 石墨 无定形碳 氧化
1.1 纳米金刚石（ND）的氧化
在ND的制备中，提纯工艺最为复杂，提纯费用通常占总成本的60%以上。目前ND的提纯是通用的酸洗氧化液相提纯法，去除石墨和无定形碳等杂质分离出金刚石，氧化过程采用高强酸(HCIO4、H2SO4、HNO3等)和Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)和Mn(Ⅶ)/Mn(Ⅱ)氧化还原系统处理和热裂解石墨。陈鹏万[1]综合比较后认为H2SO4与KMnO4提纯效果较好，其成本是HClO提纯成本的1/2，原因是HClO提纯过程中会产生废酸及严重污染环境的NO、NO2、Cl2等有毒气体。也有用H2O2与少量HNO3、高温(150～260 ℃)、高压(3～10 MPa)的提纯方法[2]，如俄罗斯采用的稀硝酸，高压(8～12 MPa)提纯的方法，这种方法已经在工业化生产中得到了成功的应用，但需要耐高温高压和抗腐蚀性的设备，复杂的气体回收和再循环水处理系统，投资成本较大。另外，强酸强氧化工艺，部分尺寸较小、活性较大的金刚石颗粒也被氧化掉了，从而使金刚石的平均粒径增大，降低了ND的实际得率。因此，ND的分离提纯仍成为ND大规模生产和应用的一个主要的制约因素，为了加快ND的工业应用步伐。还需要研究高效、低廉、安全、对环境污染小的适合于规模生产的新提纯工艺。
1.1.1 气相氧化法
为了避免液相氧化方法所带来的各种缺点和不足，人们尝试用气相热空气和臭氧作为氧化剂来纯化纳米金刚石[3]，空气是最简单、最常用的气相氧化剂，利用非金刚石碳更容易与氧气发生氧化反应生成CO2的特征，控制一定的反应温度可以实现纳米金刚石的纯化。这种方法的主要优点是操作简单方便、零污染和低成本，然而要实现非金刚石碳的选择性氧化却并不简单，不同的原料来源导致的成分组成差异会影响氧化条件的选择。当氧化温度超过400 ℃时，不可避免地会引起金刚石碳的部分氧化，从而造成纳米金刚石收取率的下降。为此研究人员在气相氧化体系会加入适当的催化剂，如镁、铁、硼酐或乙酰乙酮铬等[4]，通过控制催化剂的用量可以显著降低非金刚石碳氧化所需要的温度，从而实现选择性氧化的目的。催化剂的加入降低了氧化温度，使非金刚石碳的选择性氧化成为可能，然而却无法去除其中的非燃烧型无机杂质，同时还会因催化剂的加入增加最终产品中无机污染物的含量。因此空气或其他形式的气相氧化方法，都需要通过进一步的处理来除去其中的无机杂质。为了避免催化剂的使用带来的二次污染，Pichot V等人[5]尝试用一种无催化剂的高温空气氧化方法来纯化纳米金刚石，他们首先用HNO3-HF混合酸对爆轰灰进行纯化预处理，可以将其中的无机杂质含量降低至1％以下，然后在420 ℃的空气中氧化100 h以上，用拉曼光谱（Raman spectroscopy）和X射线衍射（XRD）对产物进行表征，结果表明产物中SP2碳低于0.2％，而且纯化后的纳米金刚石可以在水溶液中较好地分散，形成长时间稳定的胶体溶液。Shenderova O等人[6]也发现，与液相氧化相比，经过热空气氧化处理的纳米金刚石能更好地分散到水溶液中。
臭氧作为一种常用的氧化剂也被用来进行纳米金刚石的气相氧化纯化[7]，这种氧化方法最大的优点是其对非金刚石碳的选择性氧化。氧化所需的臭氧可以通过电晕放电的方式生成，通过控制氧化条件如温度、气流量等可以实现纳米金刚石的高效纯化，而且一旦条件确定，对于任何组成的原料都适用。这种方法是目前所知纯化方法中纯化效果最好的方法。研究人员通过对臭氧氧化的纳米金刚石表面化学组成进行了详细的研究，发现与其他的氧化方法相比，臭氧氧化不仅可以高效去除SP2碳，同时可以赋予纳米金刚石表面丰富的含氧基团，这就为纳米金刚石的表面再修饰提供了可能[8-10]。然而复杂的工艺条件、昂贵的反应设备和高的能耗等导致的操作难度和高成本却限制了这种纯化方法的工业化应用。尽管如此，这种方法所得到的高纯度和纳米金刚石表面的化学修饰，是其他方法所无法比拟的。
近年来两阶段气相石墨化氧化的纯化方法得到了广泛的关注和应用[5]，Xu K等人[11]利用这种方法首先在氮气等惰性气体中，1000 ℃的高温下可以使非金刚石碳在金刚石表面石墨化，接着在450 ℃进行空气氧化以除去石墨化碳。纯化产物经傅立叶转换红外光谱（FTIR）、热重量分析（TGA）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）表征，发现SP2碳几乎被完全除去[5,7]。这种纯化方法不仅能够有效地除去SP2非金刚石碳，更重要的是通过石墨化氧化过程可以有效打破纳米金刚石的团聚体，得到较小颗粒的分散，这对于纳米金刚石综合性能的发挥是非常重要的。
由上可知，气相纯化法主要有空气氧化法、臭氧氧化法和石墨化氧化法三种形式。空气氧化简单、高效、环保和低成本，是非常值得提倡的一种纯化方法，然而如何实现非金刚石碳的选择性氧化是个难题，氧化温度低，非金刚石碳无法高效去除；温度过高会引起金刚石碳的氧化。加入金属催化剂可以降低非金刚石碳的氧化分解温度，增大选择性，却会引入大量的无机杂质。另外空气氧化不能消除原料中的无机不燃物，这就造成了纯化后的产品中大量的无机物残留。臭氧气相氧化是目前公认的非常高效的一种纯化方法，这种方法不仅能够高效去除非金刚石碳，而且能在纳米金刚石表面引入丰富的含氧官能团，为纳米金刚石表面的再修饰提供了可能。然而臭氧反应装置相对复杂，价格昂贵，这就造成了纯化成本的上升，限制了其在工业上的推广应用。先高温石墨化再空气氧化的两步气相纯化法是近年来广为推崇的一种方法，这种方法不仅能够高效去除非金刚石碳，而且纯化的同时可以有效减小纳米金刚石的团聚尺寸，得到小颗粒的纳米金刚石，这就为纳米金刚石的后续应用提供了方便。
1.1.2 液相氧化法
液相氧化因其可以同时实现金属杂质的溶解和非金刚石碳的氧化分解，是工业上应用最为广泛的化学纯化方法。文献报道的液相氧化方法常用的强氧化物主要有高氯酸、硝酸、浓硫酸 硝酸、浓硫酸 高锰酸钾、浓硫酸 铬酸酐（或重铬酸盐）、硝酸 过氧化氢等。Gubarevieh TM等人[12]用铬酸酐（或重铬酸盐） 浓硫酸作为强氧化剂，使用普通的玻璃装置，在120～150 ℃、常压条件下对纳米金刚石进行氧化纯化，这种方法反应温度较低，反应时间也较短，对非金刚石碳的氧化分解效果非常显著，产物中非金刚石碳含量小于0.2％。然而反应废水中大量铬离子会对环境造成严重的污染，需要进一步的特殊处理才可以排放。此外，其对反应温度的控制要求较严格，如果温度控制不当，容易生成不溶性的铬盐，会对纳米金刚石造成二次污染，因此用这种方法得到的最终产物中无机物杂质含量常常高达1％～3％。同时由于铬酸酐及其盐的爆炸危险性，所以在工业上很难推广应用。与铬酸及铬盐作为氧化剂相比，高氯酸是相对比较温和的一种强氧化剂，文献报道[13]在较低的温度和常压条件下用50％～75％的高氯酸水溶液在常规的玻璃装置中可以实现纳米金刚石的高效纯化，纯化后的产品中非金刚石碳含量为0.5％～1％，无机杂质含量为0.5％～1％，这种方法可以在较低的温度(80～100 ℃)和氧化剂用量条件下获得较好的纯化效果，同时也不会因为氧化剂的残留而引入大量的无机污染物。然而用HClO4提纯时，产生的高腐蚀性废酸及大量有毒气体Cl2会对环境的污染较大，因此需要经过进一步的特殊处理。另外，HClO4的强氧化性，因此在氧化非金刚石相的同时也会将部分金刚石氧化，从而会降低纳米金刚石的收取率；HClO4的强酸性，酸洗时需要大量的去离子水，沉降时间也较长，这就为工业应用带来了影响[13]。
在爆轰灰纯化研究中，浓硝酸与浓硫酸因其原料易得、工艺操作简单是最早被广泛工业应用的液相氧化体系。由于浓硝酸是相对较弱的氧化剂，所以使用这种氧化体系，一般需要在高于200 ℃的温度下才能得到较好的氧化效果。在如此高的温度下，高挥发性的硝酸会分解出NO、NO2等大量的污染气体，因此工业化应用中必须要对这些有害气体进行回收处理，而后处理的工艺复杂程度和需要付出的成本要远高于纯化本身。为了降低硝酸分解造成的危害，Sush-chev VG[14]等人采用50％～67％的硝酸水溶液，在8～10 MPa的高压密闭的钛合金容器中对纳米金刚石进行纯化处理，这种方法得到的产物，非金刚石碳含量极低，同时由于硝酸与金属杂质形成可溶性的盐而不会造成硝酸的分解和无机物在产物中的残留。这种方法对环境污染较小，自动化程度较高，已经在工业化生产中得到了成功的应用[15]。尽管如此，8～10 MPa的高压条件所带来的对设备强度和密封性能的高要求都使得这种纯化工艺可操作难度很大，需要复杂的耐高压和抗腐蚀性的设备，投资较大，成本偏高。也有人尝试用过氧化氢与少量硝酸做氧化剂，在150～260 ℃，3～10 MPa高压条件下进行纯化，也取得了较好的效果，但是这种方法与硝酸高压反应相比，复杂程度更高，而且还有一定的危险[16]。
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