具有改善的热性能和优异的紫外线阻隔性能的仿生高韧性和强生物降解能力的高分子材料
摘要：制备具有高强度和韧性的可生物降解的聚合物材料，仍然是一个巨大的挑战。天然蜘蛛丝具有超高拉伸强度和高断裂韧性（150-190 J g-1），这归因于分层组装的纳米相分离和限制在纳米级颗粒中的致密排列的断裂的氢键。在本文中，受天然蜘蛛丝的启发，通过将生物质衍生的木质素磺酸（LA）作为分散的纳米颗粒掺入可生物降解的聚（乙烯醇）（PVA）基质中，报道了制备纳米结构的仿生聚合物材料的简便策略。制备的PVA / LA纳米复合薄膜在PVA材料中具有世界上最高的韧性172（plusmn;5）J g-1，并且具有98.2MPa的强拉伸强度和282％的极大断裂应力。优异的性能归因于PVA基质中LA纳米颗粒的应变诱导散射和界面中限制的强分子间断裂的氢键。此外，在引入易于获得的绿色生物质LA后，制备的仿生聚合物膜显示出优异的紫外线阻隔性能和良好的热稳定性。由于PVA和LA都是可生物降解的，因此这项工作为制备具有综合强度和韧性的完全可生物降解的坚固聚合物材料提供了一种创新的设计策略。
- 引言
轻质聚合物材料在现代应用的几乎所有方面都起着至关重要的作用。同时，废塑料引起的“白色污染”对生态环境和人类健康构成了巨大威胁。开发可生物降解的聚合物是解决“白色污染”威胁的有效方法。[1] 然而，可生物降解聚合物的强度和韧性之间的不良平衡为其大规模广泛应用带来了巨大障碍。[2] 由于其不同的机械机制，强度和韧性的增强通常被认为是矛盾的。[3] 追求具有高刚度和高延展性的高性能聚合物材料一直是一项长期挑战。
众所周知，一些天然生物材料具有优异的强度和韧性平衡。作为典型的例子，蜘蛛丝具有gt; 1 GPa的超高抗拉强度以及ge;50％的良好断裂应力，断裂韧性高于150 J g-1。[4]最近的研究表明，优异的性能归功于分层组装的纳米相分离结构，包括由柔性分子链，过渡区和由高度有序的beta;-折叠链组成的纳米级结晶颗粒，这些结构颗粒限制了密集组织的断裂的氢键。[5]断裂的H键可以通过动态破裂和拉伸时重新形成分子尺度上的能量，伴随着颗粒的变形，赋予蛋白质材料高强和坚韧的特性。
近年来，聚（乙烯醇）（PVA）引起了人们对先进聚合物材料的特别关注，主要是由于其良好的生物降解性能和大量的羟基单元，可形成稳健的分子内和分子间氢键。[6]通过引入各种纳米填料，例如石墨烯[7]和石墨烯氧化物，[8]碳纳米管，[9]碳点[10]和纳米金刚石，制备了具有超韧性的PVA纳米复合材料[11]。不仅这些纳米粒子的高成本，材料的韧性和延展性也显着降低。宋等人采用有机填料如三聚氰胺，[12]多胺，[13]和磺化苯乙烯 - 乙烯/丁烯 - 苯乙烯三嵌段共聚物（SSEBS）[14]来构建与PVA的断裂H-键相互作用，实现了强度和韧性的同时改善。含有10wt％SSEBS的PVA复合材料表现出优异的比拉伸韧性122（plusmn;6.1）J g-1，拉伸强度91.2MPa，断裂应变205％。然而，掺入的添加剂要么是有毒的（三聚氰胺是致癌的）[15]要么是不可降解的，这削弱了PVA材料的绿色特征。
为了模仿先进的天然生物材料，非常需要具有易于获得的生物质作为绿色增强剂的完全可生物降解的聚合物材料。木质素是第二丰富的生物聚合物，被认为是某些石化产品的有价值替代品。[16]每年约有5000万吨工业木质素作为造纸和生物炼制工业的主要副产品。[17]尽管如此，超过95％的工业木质素燃烧成为廉价燃料，造成严重的资源浪费。[18]木质素是一种廉价，无毒，环保的生物聚合物，具有优异的紫外线（UV）吸收性能，[19]尤其是其生物降解性使其成为“绿色材料”的良好候选者。[20]聚合物科学家和生物质工业都对探索木质素的高附加值利用率非常感兴趣。使用木质素进行PVA增强是木质素高价值应用的可行方法。然而，由于木质素在聚合物基质中易于聚集，通常获得微米级的宏观相分离。与纯PVA相比，所得PVA /木质素复合膜的强度降低，韧性非常差。[21]
在这项工作中，受天然蜘蛛丝的启发，我们报告了一种完全可生物降解的先进聚合物材料，通过仿生策略设计，使用木质素磺酸（LA）作为绿色增强剂。 LA是从木质素磺酸钠（LS）获得的，木质素磺酸钠是亚硫酸盐制浆工业的常见副产物。 LA具有三维复杂的分子结构，具有丰富的疏水芳环和苯丙烷单元，并且还富含羟基和磺酸基团。这种强大的两亲结构使LA能够从水分散体自组装成均匀的纳米颗粒。 LA中的羟基和磺酸基团可与PVA形成高度致密的氢键。通过PVA与LA的溶液共混，获得了仿生纳米相分离结构，以及通过高密度断裂H键的强烈的界面相互作用，制备了具有高强度，大延展性和优异的紫外线阻挡性能的超级PVA纳米复合薄膜。这项工作提供了一种简便的方法来制备完全可生物降解和强大的聚合物材料，用于一系列有希望的应用，如组织工程和紫外线屏蔽生物材料领域。
2.结果和讨论
2.1 木质素磺酸的制备
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