pH值对钨硼酸钾合成的影响文献综述

文献综述

1杂多化合物的定义

杂多化合物(HPC)一直是无机化学，结构化学，应用化学的重要研究课题。包括杂多酸(HPA)及其盐在内的杂多化合物，是由杂多阴离子及反荷离子构成的，而杂多阴离子则是两种或两种以上含氧酸根的缩合产物-多聚态含氧离子，其基本化学式为：

图1HPC基本化学式

其中，M为配位原子，由于受到dπ-pπM-O键的限制，主要是Mo、W、V、Nb、Ta等处于最高氧化态(d0，d1)的元素，X为杂原子，可以是周期表中p区至d区的许多元素。[1]

经典的杂多阴离子通常是二元钼或钨（如钨磞[2,3]，钨磷[4]，钨硅[5]和钨锑[6]）的含氧酸根，当其中的钼或钨被其他元素取代后所生成的衍生物称为三元或多元杂多化合物。由于这种化合物类似于反应取代产物，且取代均发生在配位原子上，因此，又将这种多元的杂多化合物称为取代杂多化合物或混配杂多化合物。严格地讲，由于取代元素的不同及化合价高低的差异，多元杂多化合物中Mo或W所处的状态稍有差别。当取代元素的价态较低时，取代位置的端基氧可被H2O,Cl等配体所取代(混配型杂多化合物)，而当取代元素的价态较高时(如V5 ，Nb5 等)，取代位置仍将保持其原有的端基氧(取代型杂多化合物)。随着取代元素、取代位置及取代原子数量的不同，可以由同一个杂多阴离子出发，获得许多物化性能完全不同的衍生物，由此构成了丰富多彩的多酸化学。

2杂多化合物的分类

在众多的杂多化合物中，有两大特点可以作为分类的基础:一是杂原子与配原子的比值大多为定值；二是杂多阴离子中的杂原子的结构类型，大多呈四面体型、八面体型和二十面体型三大类。[7,8]常见的有:(1)杂原子具有四面体配位的1:12系列杂多阴离子A型(Keggin型，结构通式[XM12O40]n-;(2)杂原子具有四面体配位的2:18系列杂多阴离子(Dawson型，结构通式[X2M18O62]n-);(3)杂原子具有二十面体配位的1:12系列杂多阴离子B型(Silverton型，结构通式[XM12O42]n-);(4)杂原子具有八面体配位的1:6系列杂多阴离子(Anderson型，结构通式[XM6O24]n-);(5)杂原子具有八面体配位的1:9系列杂多阴离子(Waugh型，结构通式[XM9032]n-及Keggin衍生结构，结构通式[XM9O34]n-);(6)1:11和2:17系列不饱和型系列杂多阴离子等。如下图2所示:

图2五种杂多阴离子空间结构图

目前作为催化剂研究最多、应用最广泛的是Keggin结构的杂多化合物。

HPC的结构特点

图3SiW12的一级结构和二级结构

(a)、(b)一级结构(c)二级结构

HPC是由杂多酸根离子，抗衡阳离子及结晶水三者结合而成，其中杂多酸根离子又是由中心原子(杂原子)和配位原子(多原子)结合而成。将杂多酸根离子称为一级结构，将HPC的三维晶体结构称为二级结构。

图3是Keggin结构的SiW12的一级和二级结构示意图。通常，杂多化合物的一级结构是稳定的，而二级结构则不稳定，易于与水、乙醇、乙醚及金属离子反应。

图4和图5给出了Keggin及Dawson结构磷钨杂多阴离子的立体及平面结构示意图。在Keggin结构的杂多酸根离子中，12个WO6八面体包围一个PO4四面体，此结构中存在四种不同的氧原子(一种端基，二种桥式，一种内部)，具有高度Td对称性。Dawson结构可以看作是由Keggin结构演变而来，如将α-PW12中包围PO4四面体的三组共边的WO6三聚体上各去掉一个WO6八面体，形成的产物被称为A型PW9杂多阴离子，即Dawson结构的半单元。(图6)，两个A型的PW9杂多阴离子通过共用一个环上的6个氧形成了Dawson结构的杂多阴离子。

图4[PO4W12O36]3-的结构

图5Dawson结构杂多离子的结构示意图

图6Dawson结构的半单元示意图

表1几种Keggin结构杂多酸根红外光谱数据(cm-1)

一级结构特征一般可通过红外光谱给出许多信息，从表1中几种Keggin结构杂多酸根红外光谱数据可看出，存在四个特征吸收带，均处在1100～400cm-1范围。

图7H3Mo12O40和它的盐的IR和XRD谱图

HPC的二级结构可通过X-光衍射方法得到。对于一级结构相同的HPC，可有多种不同的二级结构，图7中给出了几种含有不同结晶水的磷钼酸和一些磷钼酸盐的IR和XRD谱图。由红外谱图可看出在600-1100cm-1的范围内Keggin结构特征吸收对四个样品几乎是相同的，但XRD谱图上却发生了很大的变化，即HPC一级结构是固定的，而二级结构却可发生很大的变化。即使在杂多酸根离子相同的条件下，由于结晶水或抗衡阳离子等条件的不同也可以形成多种二级结构，这种二级结构的可变性构成HPC作为催化剂的另一个重要特征，它与抗衡阳离子及周围环境有很大关系，实际上对HPC的任何修饰都会对它的催化学性能产生影响。

3杂多化合物的性质

杂多化合物型催化剂应用研究的历史虽然不长，但是它在工业催化剂开发的历史进程中仍是举足轻重，它之所以能成为优秀的催化材料，是因为它具有传统催化剂所不具备的特性，概括下来主要有以下几点:

①具有确定的结构。在这些结构中，构成杂多阴离子的基本结构单元为含氧四面体和八面体。有利于在分子或原子水平上设计与合成。

②溶于极性溶剂，可用于均相和非均相催化反应体系。

③具有酸性和氧化性，可作为酸、氧化或双功能催化剂。可在不改变杂多阴离子结构的条件下，通过选择组成元素调控催化性能。

④独特的反应场。在固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，使整个体相形成反应场的假液相行为。

⑤杂多阴离子的软性。杂多阴离子属软碱，作为金属离子或有机金属等的配体，具有独特的配位能力，而且可使反应中间产物稳定化。[9]

另外通过对杂多化合物进行改性，即改变其化学组成以及通过负载等方法来改善其氧化还原性，酸性，比表面积，形貌以及溶解度等，从而进一步提高其催化反应活性，这一研究领域己越来越受到关注。[10]

3.1杂多化合物的稳定性

3.1.1溶液中的稳定性

杂多化合物在酸性溶液中较为稳定，但是随着溶液的pH值的升高，会发生降解现象。一般情况下，当pH4～5时，一些经典的杂多酸即开始分解。如利用NaHCO3为碱源处理PW12或PMo12的水溶液即可以获得PW11、PW10或PMo11、PMo10，当此时向溶液中引入其它过渡金属离子时，即可以获得取代的混配型杂多化合物。杂多化合物的这一重要性质对其分子设计的研究极为重要。当用碱液进一步处理时，会得到P:M比更低的化合物，并最终导致杂多化合物的完全分解成简单的含氧酸盐。Tsigdinos在用NaOH降解PMo12时发现，完全降解1molPMo12时需要NaOH20～80mol。

图8PMo12在水溶液中随pH值变化时，其结构及组成的变化情况

图8给出了PMo12在水溶液中随pH值变化时，其结构及组成的变化情况。可以发现，在一定的条件下，过量中心原子的存在可能导致杂多化合物的结构性质发生变化。

3.1.2热稳定性

HPC用做催化剂时，其热稳定性非常重要。HPC经热处理后发生的变化己经被用TG、DTA和XRD等方法广泛地研究了，在图9中给出了一些特征的TG和DTA分析的结果，分解温度一般在350～600℃在范围内，分解产物一般为简单的氧化物。

图912-HPA的典型的TG-DTA图

根据金属盐的热行为可将其划分为两组讨论，含小金属离子如Na ,Cu2 等可溶盐为A组；含Cs ,Ag 等大离子不溶性盐为B组。A组盐与H型在热稳定性方面基本类似，只是对于二价过渡金属盐由于水的配位作用在200℃仍可观察到水的脱出；在B组盐中水含量低，并在低温就可脱附，由于XRD研究表明脱水前后的晶体结构无变化，因此称之为吸附水。

在热稳定性方面，A组盐与B组盐有很大差别，A组盐对HPC的热稳定性改进不大，而B组盐，如Cs3PMo12O40在700℃开始熔融时才有部分分解，大大改善PMo12的热稳定性。一般来说，对于组成不同的HPC热稳定性顺序为:WMo，PSi。

4杂多化合物的制备

杂多化合物有三种形式:杂多酸、杂多酸盐(酸式盐)、负载型杂多酸(盐)。

杂多酸催化剂的制备的方法主要有乙醚加合法、电化学法和离子交换法；而杂多酸盐催化剂则可由杂多酸与可溶性金属碳酸盐加热反应而制得，或者是杂多酸与离子交换树脂通过离子交换而制得；另外负载型杂多酸催化剂的制备方法则主要有浸渍法和吸附法两种。[11,12]

多元取代杂多化合物，特别是一些含钒杂多化合物的合成方法与经典的二元杂多化合物的合成方法差别不大。最常用的方法是酸化含组成元素的简单含氧阴离子及所需杂原子的水溶液，如：

图10常见杂多化合物的制备的原理

为了从溶液中析出杂多阴离子，通常采取两种方法:

(1)通过加入适量的反荷离子，如碱金属、按、四烃基按盐等，使得杂多阴离子生成不溶水盐而从溶液析出。

(2)通过酸化-乙醚萃取法，使得杂多阴离子以醚合物的形式从溶液中分离出来。这类方法是制备含钒的取代杂多化合物的主要方式。

另外，通过离子交换或硫酸沉淀法也可以制得杂多酸。

对于一些含有过渡金属离子的混配型杂多化合物，其合成方法则与经典的合成杂多化合物的方法差异很大，通常是由简单的经典杂多酸，如PW12，PMo12等出发，通过小心加入碱液进行降解，得到缺位的杂多阴离子并在适当的pH值引入过渡金属离子的硝酸盐或硫酸盐，然后通过蒸发或低温(5℃)使得结晶析出，并进一步在酸化的水溶液中重结晶获得。

这种方法通常称之为缺位取代法，即利用杂多阴离子在水溶液中随pH值的升高而发生降解的行为，通过加入NaHCO3，NaAc等较为缓和的碱，小心地调整杂多酸溶液的pH值，使之生成缺位的杂多阴离子。

形成缺位杂多阴离子的关键在于对pH值的控制。对于不同的杂多阴离子，其所需要的pH值不同，一般W系杂多阴离子的抗降解能力要强于相应的Mo系的，因此所需的pH值也相对高些。对于几种Keggin结构的缺位杂多阴离子XM11，其形成条件如下：

图11缺位杂多阴离子XM11的形成条件

M=MoX=P,Si,GepH=4.3～5

M=WX=PpH=5.0～5

M=WX=Si,GepH=6.0～7

控制不同的碱量，可得到各种缺位杂多阴离子，这些杂多阴离子与不同的金属离子配合、聚合可生成为数众多的多元取代的混配型杂多化合物，同时，由于过渡金属作为配位原子引入杂多化合物后，处于取代原子末端氧的位置为水或其它小的无机、有机配体，故而可改变杂多化合物在相应的无机、有机溶剂中的溶解性，甚至为反应底物提供配位中心。因此，配位过渡金属离子的引入会使杂多化合物在结构、导电性等方面更具有与无机卟啉相似的性质，这对其在催化反应中的应用具有重大的意义。

过渡金属的引入方法大致有两种：

(1)分步合成：即先降解，分离出缺位的杂多阴离子，然后再与相应的金属离子的简单可溶盐反应，制得目的产物，如制备杂多化合物[GeW9Z3(OH2)3O37]n-(Z=CrII，MnII等)就采用了这种方法。

(2)一步合成法：该法无需分离出相应的缺位杂多阴离子，而直接向含有多阴离子的溶液中加入相应的金属离子的简单可溶盐，然后通过调整反应条件(如温度、pH等)，使之生成目的产物。该法对于那些不易分离或不稳定的杂多阴离子较为适宜，但所得化合物常含有相当数量的异构体(包括几何异构和位置异构)。

5杂多化合物的应用

杂多化合物主要应用在催化领域。杂多化合物用作催化剂的研究己有很长历史了，1972年以12-钨磷酸为催化剂的丙烯水合反应首先在日本实现了工业化，以后利用杂多酸作为催化剂的异丁烯(1984年)和丁烯-1(1985年)的水合反应也相继实现了工业化。这期间甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸实现了工业化，使杂多化合物领域的研究引起各国学者普遍重视。

随着研究的发展，人们发现杂多化合物是一类很有特点的催化剂，具有很大的研究价值。首先，杂多化合物的组成简单，结构确定，因此对杂多化合物的研究可以在分子水平上得到结构与性能之间的信息，从而达到分子层次设计催化剂的目的，这对催化作用机理和本质的研究都很有意义。第二，杂多化合物一般都兼有酸和氧化两种性质，因而可用于多种催化反应，并特别适用于酸性条件下的氧化反应；而且，由于杂多化合物一般均由多种元素组成，因此可以对杂多化合物中的各种元素，如中心原子、配位原子及抗衡阳离子等进行调变，从而使其酸性和氧化还原性有所改变，以适用于各种反应。第三，许多杂多化合物在水和含氧有机物中溶解度很大，且较为稳定，固态的杂多化合物热稳定性又较好，因此既可用于均相又可用于多相催化反应；若用有机铵盐作为抗衡阳离子还可用于相转移催化反应。

除上述特点外，杂多化合物催化剂的催化反应转化率高，选择性好，尤其对有机化合物的水合、脱水、脱氢及不饱和化合物的氧化方面更具有特殊的选择性，另外它还有反应温度低，易于再生，污染小等优点，从而具有广泛的工业化前景。

缺位取代的杂多化合物在均相反应中的应用研究报道很多。1986年，Hill首先报道了缺位取代的杂多化合物PZW11在烯烃环氧化反应中的应用，并且提出了类无机卟啉化合物的概念，因为在研究中发现这类化合物与金属卟啉一样具有传递和活化氧的功能，并有确切的配位环境及活性位和储电子的能力，而且由于缺位的杂多离子作为无机配体在热稳定性，抗氧化降解能力及电子离域等方面均优于金属卟啉类配合物，因此无论是在研究领域还是在应用领域都更具优势，此后Hill等人又将这类反应应用于饱和烃类的氧化方面，并得到了一些结论。M.Schwegler等人也对缺位取代的杂多化合物的催化作用进行了研究，反应体系与Hill等人所做的研究有所不同，所用的氧化剂不是有机过氧化物，而是过氧化氢，因此反应是在相转移条件下完成的，他们认为反应的活性中心是由于缺位所造成的，类似于固体反应中的晶格缺陷所造成的反应活性中心。[13,14]

杂多酸除了催化方面的应用外，在抗肿瘤、抗艾滋病毒的无机药物、临床分析，放射性废物处理，分析和电化学(电极材料)，吸附与分离，气体传感器，POMs膜，织物染料，电光学，电容器，导电聚合物或绝缘体及溶胶凝胶搀杂剂，离子交换剂，阻燃剂，纸浆漂白剂，食品化学等诸多领域也有着重要应用。这表明，POMs的应用研究领域己逐步发展成为包括化学、材料学、生物学及电子学等多学科交叉研究的热点。[15-17]

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