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文献综述
1.前言
随着人们环保意识的增强，环境友好型、可降解以及生物相容性的材料得到大家广泛的关注。其中聚己内脂（PCL）是一种脂肪族聚合物，无毒、无刺激性、具有良好生物相容性，已被广泛应用于药物的载体材料、齿科材料等方面。本课题在前人工作的基础上，以ε-caprolactone(ε-CL)作为单体，2、4-二硝基苯磺酸作为催化剂，苄醇作为引发剂，对其进行可控的开环聚合反应。在此基础上还对聚己内脂和其他脂肪族聚酯进行嵌段，扩大脂肪族聚酯的应用范围。
2.聚己内酯的性能
PCL是一种半晶型的高聚物,熔点为60℃，玻璃化温度约为-60℃，其重复的结构单元上有五个非极性的亚甲基-CH2-和一个极性的酯基-COO-,分子链中的C-C键和C-O键能够自由旋转,这样的结构使得PCL具有很好的柔性和加工性,可以挤出、注塑、拉丝、吹膜等。此外,PCL的结构特点也使得它可以与许多聚合物进行共聚和共混。但PCL的一个严重缺陷是其熔点非常的低,只有60℃左右。因此,耐热变形性较差。
酯基的存在使PCL具有生物相容性,PCL均聚物的体内和体外降解试验表明,PCL的降解至少要经过两个明显的过程:第一阶段是PCL链上的羧端基自催化的酯基无规水解,当分子量下降到5000g/mol时,第二阶段开始了,链断裂的速度减慢,但低聚物扩散离开PCL的本体,因而可以观察到明显的质量损失。由于其分子链比较规整而且柔顺,结晶性较强,五个亚甲基的存在使得PCL的亲水性较差,不利于主链酯基水解反应的发生PCL的降解速率较慢不易在人体内吸收,从而在某些领域的应用受到了限制,因此常用多种生物相容性的单体与ε-CL共聚来改善甚至控制共聚产物的降解速率,以适应不同药物载体在人体内的吸收。
3.ε-己内酯开环聚合
近年来有关ε-CL聚合的报道已有不少,通常引发ε-CL开环聚合的体系包括:(a)活泼氢引发体系,(b)阳离子型催化体系,(c)阴离子型催化体系,(d)配位聚合型催化体系。2、4-二硝基苯磺酸催化ε-CL的开环聚合反应过程属于阳离子型催化体系。质子酸、路易斯酸、酰化试剂、烷基化试剂等阳离子引发剂均可以引发ε一己内酯的开环聚合。，关于阳离子引发己内酯开环聚合的反应机理如下：阳离子进攻酰氧键上的氧导致酰氧键的断裂而开环。
图1：阳离子引发己内酯聚合
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