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光催化研究的历史最早可以追溯到1972年,当时日本的科学家Fujishima和Honda[1]在《Nature》杂志上报道,发现在光辐射的TiO2半导体电极和金属电极所组成的电池中,可持续发生水的氧化还原反应产生H2。这个发现直接表明通过半导体电极,可把光能转化为化学能。从那时起,来自化学、物理、材料等领域的许多科学家们围绕太阳能的转化和储存、光化学合成,进行大量的研究,探索该过程的原理,致力提高光催化效率。
金在化学元素周期表中排第79位,与铜、银是同族元素。由于金的外层d轨道电子是全充满的,并且第一电离能很大,很难失去电子[2],因此金的化学性质十分稳定,与大多数化学元素都不起反应,在空气中长期暴露也不会改变颜色或减弱其光泽而一直用于装饰、首饰等方面。近年来,科学家发现,当金以纳米级颗粒分散在载体表面时,金的化学活性会戏剧性的发生改变。直到1973年,Bond等人[3]报道了利用负载型金进行烯烃的加氢还原反应。随后,Huruta和Hutchings[4]同时阐述了金作为催化剂的优越性并且:Huruta等人实现了CO的低温氧化反应以及Hutchings等人实现了乙炔到氯乙烯的加成反应[5]。贵金属纳米粒子的化学活性才为人所熟知。
1.纳米金颗粒光催化机理
TiO2等半导体类氧化物带隙较宽,需要紫外光激发电子跃迁。为了更大程度利用可见光,研究者试图通过掺杂等手段降低半导体禁带宽度,并取得一定效果。研究发现,贵金属金、银和铜纳米粒子在紫外或可见光光照射下具有促进光催化反应的能力,但其催化机理和半导体材料截然不同。
研究发现,纳米金粒子在紫外光和可见光区域都存在吸收,且认为都能驱动光催化反应,但是其光催化反应的机理有所不同。在可见光区域,目前普遍认为金纳米粒子的光催化活性是由金粒子表面等离子体共振效应(surfaceplasmonresonance,SPR)引起的。表面等离子共振效应是一种由电子或光照射某些纳米金属表面引起的量子光电现象。当入射光电场频率和纳米金属导带电子振荡频率相近时,会引起金属粒子表面局部电场的增强,从而引起金属表面电子发生谐振,即表面等离子体共振[6]。Zhu等[7]认为,纳米金粒子表面的等离子体共振效应SPR能使导带电子偏离原子核,出现电荷偶极,同时能使金粒子表面快速升温,从而诱导亲电或亲核反应。在紫外光区域,纳米金粒子的5d电子跃迁到6sp带上,发生了带间跃迁,高能态的6sp电子可以被氧夺取,而低能态的5d电子可以从周围环境中夺取电子,这样形成的体系便能驱动氧化还原反应。这就意味着几乎整个太阳光谱都可以用于驱动纳米金粒子表面上发生的光催化反应。通过实验,他们提出光驱动催化氧化反应的机制:在一定波长范围的可见光照射下,SPR作用可以引起纳米粒子迅速升温并超过能垒促进反应发生。
对于以半导体材料为载体的纳米金催化剂,其机理可能有所不同。纳米金粒子高度分散在二氧化钛表面,由于二氧化钛的费米能级比金高,电子将从二氧化钛向金纳米颗粒迁移,直到两者的费米能级相等为止。而表面金粒子吸收电子后光生电子在金粒子上相对富集,这些电子可以快速地被捕获或直接与氧化剂发生还原反应,从而很好地抑制了光生电子和光生空穴的复合,显著提高了光催化活性。
2.纳米金催化剂的制备方法
金催化剂的制备方法主要分两大类:①载体和金前体是同时产生的②将金前体负载到事先准备好的载体上。常用的制备方法主要有以下几种方法:浸渍法,共沉淀法,沉积-沉淀法。
(1)浸渍法(Impregnation简称IMP法)[8]
这个是制备贵金属最传统最简单的方法,是将多孔性载体氧化物浸渍于含有活性组分(如AuCl3、HAuCl43H2O或KAu(CN)2等)的溶液中,干燥后再过滤、洗涤、干燥、活化处理即可得到催化剂样品。最早使用的氧化物载体是氧化硅、氧化铝和氧化镁,也有使用过氧化钛和氧化铁。用浸渍法制备的Au催化剂中,经过热处理后Au粒子直径一般在10-35nm之间,这主要是因为有氯离子的存在,使得金受热后迁移长大,Au与载体间作用较弱。大颗粒的Au不能有效吸附和活化反应物,只有无金属特性的颗粒足够小的Au出现时,才能有效吸附并活化反应物分子。此法制备的Au分散度较低,活性不高。
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