文 献 综 述
1.1 气凝胶的研究概况
气凝胶是一种固体物质形态，世界上密度最小的固体，已入选世界吉尼斯记录因为密度极低，目前最轻的气凝胶仅有0.16毫克每立方厘米，比空气密度略低。气凝胶的英文单词是aerogel，这是一个组合词，aero是形容词，表示飞行的，gel显然是凝胶，字面意思是可以飞行的凝胶。任何物质的gel只要可以经干燥后除去内部溶剂后，又可基本保持其形状不变，且产物高孔隙率、低密度，则皆可以称之为气凝胶。这种新材料密度仅为3.55千克每立方米，仅为空气密度的2.75倍。气凝胶的种类很多，有硅系，碳系，硫系，金属氧化物系，金属系等等，一般常见的气凝胶为硅气凝胶，其最早由美国科学工作者Kistler在1931年因与其友打赌制得。Kistler首次使用超临界干燥技术制得SO2凝胶,但由于制备周期较长、成本高,且脆性较大,因此该材料的制备一直仅限于实验室范围。直到20世纪70年代美国劳伦斯·里弗莫尔国家实验室(LLNL)将其研制的SO2气凝胶应用Cerenkov探测器。气凝胶在航天探测上也有多种用途，在俄罗斯“和平”号空间站和美国“火星探路者”的探测器上都有用到这种材料。气凝胶根据其成分可以分为无机气凝胶,有机气凝胶和无机一有机复合气凝胶三类,无机气凝胶主要以硅气凝胶为代表,一般通过溶胶一凝胶法来制备,属非可燃材料,具有超轻、孔隙率高,热导率低、光学性能好、折射率低、声速可以控制为100m/s等优良性能,可用于隔音材料,光学器件,透明隔热材料等,也可以用于金属间的介电材料等,但是,制备硅气凝胶所采用的干燥方法复杂,成本高,一直成为其工业化生产的难题,也是目前硅气凝胶的研究热点口。有机气凝胶在一定程度上克服了无机气凝胶的易碎,其传统的制备过程包括溶胶一凝胶和超临界干燥这两步叫,间苯二酚/甲醛(RF)和三聚氰胺甲醛是形成有机聚合物网络结构最常见的混合前驱物,有机气凝胶具有较强的机械性能。但其热稳定性较差,使用温度具有一定的局限,常经过热解来制备碳气凝胶,无机一有机杂化气凝胶是一类新的复合材料,是无机陶瓷的网络结构与有机聚合物或者有机功能基团相连接时得到的材料,它结合了有机气凝胶的韧性和无机气凝胶的强度、硬度、透明性等，是目前的研究热点。随着科学技术的发展,气凝胶材料逐渐到人们的重视,其结构不断得到优化和完善,种类也逐渐丰富。
1.2 纤维素气凝胶的研究概况
新材料的创生是21世纪的科技创新热点之一。纤维素气凝胶作为新生的第三代材料,超越了硅气凝胶和聚合物基气凝胶,在具备传统气凝胶特性的同时融入了自身的优异性能,如良好的生物相容性和可降解性,在制药业、化妆品等方面具有很大的应用,是一个不断发展的生物类聚合物材料。Innerlohinger等在2006年具体研究了其内部结构,纤维素凝胶具备很高的多孔率及比表面积,在干燥过程中受毛细管压力作用,容易引起收缩、毛细管张力和破裂因此,选择合适的干燥方式是制备纤锥素至关重要的一步常用干燥方法包括超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥,其中超临界CO2干燥是比较常用的干燥方法,因为它可以避免毛细管作用力,不会破坏固态机构叫,但过程相对复杂。纤维气凝胶”不仅超轻，其压缩回弹性能也十分优异，相比于传统的碳气凝胶，其压缩回弹性提升了110%。它的导热系数低至0.026W/ m·k，几乎接近于空气的导热系数。一块5毫米的“纤维气凝胶”可以轻松实现在100-6300Hz宽频段内的高效吸音；此外，纤维气凝胶还是一种高性能的吸附材料，可快速吸附自身重量200倍以上的液体污染物，有望为近年来频发的海上石油污染灾害提供新的解决途径。除了上述应用，这种超轻的“纤维气凝胶”材料还可应用于组织工程、电子器件等领域。
1.3 纤维素气凝胶的制备
纤维素气凝胶首先由Heath等用64%(质量分数)H2SO4酸解棉絮制备得到纤维素品须,后经三步制备纤维素气凝胶。首先在25℃下,控制不同浓度的纤维素在去离子水中进行分离直到其成为凝胶:接着在25℃下将此水凝胶浸入过量的无水乙醇中处理四天,次溶液得到纤维素乙醇凝胶:最后用超临界CO2进行干燥得到纤维素纳米纤维气凝胶。这种气凝胶的密度和孔隙率与水凝胶中含有的纤锥素纳米品须含量成正比,凝胶干燥后的收缩率为65%,密度最低为78mg/m3,比表面积高达605ml/g. 其后Olsson等以细菌纤维素纳米纤维气凝胶为模板,制备得到磁性气凝胶纳米材料。首先通过冷冻干燥得到细菌纤维素纳米纤维气凝胶,然后将其浸没在FeSO4CoCh中(物质的量比为2:1):升温到90℃使得非磁性的金属水合化合物沉积于气凝胶,再向其中加入Na/KNO3,90℃下金属沉积物转变为磁性钻铁氧盐纳米晶体。且其粒子FeSO4CoCh2溶液的浓度呈线性关系,冷冻干燥后即得到超灵活、可形变的磁性细菌纤维气凝胶。并且在压力作用下,这种多孔、可形变的磁性气凝胶可以转变为坚固、刚性、负载了大量粒子的磁性纳米复合物。这种制备磁性纳米材料的方法简单易行,扩大了纤维素气凝胶的应用,有利于其应用于电子器件。与此同时，Panko等以纤维素纳米纤维为单元制备了柔韧、可变形纤维素气凝胶,并以其为模板,制备了导电材料。此外还有Torhoncn等人以纤维素纳米纤维为模板,利用原子层沉积的方法制备了中空的无机纳米材料,首先利用液氮冷冻干燥、液态丙烷冷冻干燥和超临界干燥这三种干燥方法分别制备得到纳米纤维气凝胶。随着对纤维素气凝胶认识的加深,以及全球能源危机的加剧,人们对于纤维素气凝胶的研究热情逐步升高,各种研究也逐渐增多,如对纤维素气凝胶各种性能的研究。
1.4 纤维素气凝胶的功能化改性
纳米纤维素的制备在国外取得到如此大的进展，在此基础上，国内也有很多科学家对其性能进行不少的研究.例如，袁斌等人以1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐作为溶解纤维素的绿色溶剂，60％的水溶液作为凝固浴再生得到的透明纤维素凝胶，并通过溶胶-凝胶法原位引入无机组分进一步制备了纤维素纳米复合气凝胶，在纤维素气凝胶阻燃功能化和透明功能化方面进行了相关研究和探索。还有廖骞等人以废弃棉纤维为纤维素原料，通过绿色、温和、简单的工艺技术制备了一种低密度、高孔隙率的纤维素气凝胶，考察了不同纤维素浓度对其形态结构、物化性质等的影响。在此基础上，制备了疏水性纤维素气凝胶，并研究了其油水分离性能;另一方面，采用化学原位沉积法制备了纤维素/氧化石墨烯/氧化亚铜(CE/GO/Cu2O)三元杂化气凝胶，进一步研究了三元杂化纤维素气凝胶对有机染料甲基橙的可见光催化降解性能。以及韩申杰等人以竹材为原料，通过化学处理结合高频超声处理的方法制备出了大长径比的竹材纳米纤维素（BCNF）。采用置换方法浓缩BCNF悬浮液，与聚乙烯醇（PVA）进行复合，冷冻干燥后制得BCNF/PVA复合气凝胶。并使用三甲基氯硅烷（TMCS）对其改性，赋予其疏水亲油性能，疏水角为136°。与此同时，申玲玲等人以纸浆纤维素为原料,利TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系对纤维素进行化学改性,经解离制备具有高比表面积、高亲水性及高透明度特点的纳米纤维素,并以此为基体制备纳米纤维素气凝胶微球。此外还有单友娜等人采用纤维素为原料,氢氧化锂/尿素/水(H2O)体系为溶剂,硅酸钠为硅源,在纤维素凝胶骨架中原位合成纳米二氧化硅(SiO2),制得SiO2/纤维素复合气凝胶。结果表明,SiO2/纤维素复合气凝胶不仅保持了纯纤维素气凝胶的骨架结构,同时SiO2显著增加了气凝胶的比表面积,改善了吸附性。
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