可见光下的过渡金属催化有机反应：
近期发展与未来展望
摘要：近年来，过渡金属催化剂在可见光下不借助典型的光催化剂进行有机合成的研究已成为一个迅速发展的研究领域，并得到了积极的探索。与广泛发展的光氧化还原催化（其中光催化剂通常不直接参与键形成过程）和光催化剂/TM协同催化（其中光催化剂吸收光子能量并通过氧化还原或能量转移过程将能量转移到TM催化剂）不同，本文综述了近年来利用TM配合物吸收可见光和参与催化键形成反应的研究进展。本综述的内容按所使用的过渡金属（Pd、Cu、Co、Ni、Mn、Au、Rh、Fe、Ru）进行分类，并根据每种金属报告的实例数量按降序排列，并提供截至2020年4月报告的可见光下TM催化的概述。对这一积极拓展的研究领域的未来展望和个人观点也进行了讨论。
关键词：光催化； 过渡金属催化； 可见光； 激发态
一、文献综述
1. 导言
过渡金属配合物作为催化剂在有机合成中的应用促进了先进合成方法的发展。[1]TM催化的有机反应在药物合成、材料开发、生物科学等领域发挥着重要作用。[2]许多广泛使用的合成方法，如选择性氢化、烯烃复分解、交叉偶联和Cminus;H功能化，都依赖于TM配合物的基元反应。这些方法大多是在热条件下利用基态TM配合物的反应性进行探索和发展的。相比之下，涉及TM配合物[3]的光激发态反应性的催化反应在历史上很少被探索和研究。可见光（400minus;760nm）可提供71至38 kcal/mol范围内的光子能量，其值远高于或可与热条件下许多TM催化反应的能量屏障相比较；因此，可见光是一种清洁能源，可以通过选择性地接触高能物种来促进TM催化。尽管大多数TM配合物及其均相溶液是有色的，这意味着它们吸收可见光，[4]但在光催化普及之前，利用一定波长的可见光促进TM催化还不是一个活跃的研究领域。[5]由于发光二极管技术的快速发展，[6]以低成本提供高功率输出的不同波长的辐射源，可见光诱导TM催化正在迅速发展，并已被用于实现各种新颖且具有挑战性的转化。[7]本文讨论的可见光诱导TM催化（或金属光催化）的例子是指利用TM络合物吸收可见光并参与光催化的光催化反应涉及共价键合到催化剂的中间物的催化循环，而不依赖于典型的光氧化催化剂（有机染料或配位饱和刚性金属络合物，例如，普及的多吡啶钌和铱络合物）（图1a）。[8]
在许多可见光诱导TM催化的例子中，涉及到底物和催化剂之间的光诱导内球单电子转移（SET），并且可以通过反应中间体中某些键的均裂或异裂来实现新的反应性。在典型光催化氧化还原催化剂的催化循环中，利用外球电子转移或来自激发光催化剂的能量转移来触发新的有机转化，并且光催化剂不涉及通过催化剂生成中间体催化循环中的底物共价键（方案1b）。此外，这种可见光诱导的TM催化通常通过单个催化循环运行，并与TM/Photodox双重催化不同[9]（方案1c），后者需要外源性光敏剂收集光，以在当前的机械合理化中向TM催化剂转移电子或能量。
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