碘催化下木质素模板化合物的酰胺化反应研究
摘要：木质素是一类复杂的有机聚合物，它广泛存在于植物的木质部中，是一种可再生资源，因其方便易得的特点，近年来关于木质素的转化和利用的报道也越来越多，尤其是以木质素模板化合物为起始原料，转化为其它有用化合物，但是之前报道过的反应都存在种种不足之处，例如反应使用的催化剂基本都含有过渡金属，这就有可能造成环境污染，其次，之前的反应也存在底物范围受限的问题，或者反应体系过于复杂，反应选择性不高等缺点。因此，通过参考前人的研究成果，本文的研究内容以木质素模板化合物为起始原料，经过碘催化的氧化酰胺化反应得到alpha;-羰基酰胺化合物，该反应的底物适用范围广，官能团兼容性好。
关键词：木质素模板； 碘催化； 酰胺
- 文献综述
木质素在植物和某些藻类中是一种重要的结构，木质素对于细胞壁的形成至关重要，尤其是在木材和树皮中，因为木质素有着刚性结构和不易腐烂的特点。植物的木质部含有大量的木质素，木质部的作用是确保植物有着极高的硬度以支撑整个植物的重量。木质素具有三维网络结构，它是通过醚键和碳-碳键连接三种苯丙烷单元而形成的一种聚合物。它有着大量的芳香环结构、脂肪族结构和芳香族羟基等结构，还有像醌基团这样的活性基团。通过碳-碳键和醚键连接苯基丙烷单元，从而形成木质素这样的无定形高聚物。根据近年来的研究成果[1]，木质素模板化合物的转化反应主要通过过渡金属作为催化剂，例如首先将木质素的片段切断，再经过过渡金属催化，可以形成酰胺类化合物[2]。再或者，还可以通过生物的方法进行转化，例如通过细菌将木质素转化为其它有价值的分子。但是，无论是用哪种方法，都必然会使得优点与缺点并存，而我们后人所要做的，就是在前人的研究基础上，去粗取精，尽可能的放大优点而缩小缺点，也尽可能的将木质素以更高效、更环保的方式转化为其它有价值的分子。
2010年，Jason M. Nichols[3]和他的同事报道过，钌催化下可以将2-芳氧基-1-芳基乙醇中的C-O键裂解，其裂解产物的分离产率为62-98％，该反应适用于破坏木质素相关聚合物中的关键醚键，键的转化是通过串联脱氢/还原性醚裂解而进行的。最初的机理研究表明，醚裂解最可能是发生了一个有机金属C-O活化的过程。木质纤维素生物燃料要想成为化石燃料的代替品，最大的障碍就是将木质素进行裂解，对于木质纤维素生物燃料的可持续发展，必须发展新的化学方法将木质素转化为可以升级为燃料流的小分子。木质素在降解过程中发生的氧化还原反应，无论是均相还是异相过程，都已被人们所掌握。在该团队研究成果中，描述了串联催化脱氢/ C-O键裂解，使中性条件下木质素解聚的氧化还原方法成为可能。这种方法是一种新颖的C-O键裂解的方法，并且还有不需要任何添加试剂的优点。但是，木质素的化学结构是高度可变的。 所以，选择小分子系统并以键转换为目标仍然具有挑战性。该团队使用的RuH2（CO）（PPh3）3复合物可同时进行选择性脱氢和C-O活化，便可作为该类催化剂开发的起点。但目前该催化剂还无法适用于其他木质素模板的转化反应。（见式1-1）
式1-1
2013年，Loh[4]课题组用含铜化合物作为催化剂，将木质素模板转化为alpha;-羰基酰胺化合物，该类反应主要适用于2-苯氧基-1-苯基乙-1-酮及其衍生物和仲胺的反应，用含铜过渡金属来催化该反应，相比于使用其他过渡金属，一个较大的优点是可以较容易地生成C-N键，从而可以较易获得酰胺化合物，然而，使用过渡金属来催化反应，避免不了重金属对环境的污染与对人体的伤害，因此，还需要不断改进催化剂的特性，以降低对环境的污染。（见式1-2）
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