基于光催化的NADPH再生体系构建
摘要：绿色化学又称环境无害化学，环境友好化学或清洁化学。绿色化学以利用可持续发展的方法，把降低维持人类生活水平及科技进步所需的化学产品与过程所使用与产生的有害物质作为努力的目标，可持续发展观强调人口、经济、社会、环境和资源的协调发展,既要发展经济,又要保护自然资源和环境,使子孙后代能永续发展。光催化反应一直是绿色化学的热门研究方向。辅酶因子，例如NADPH，由于其作为生物氢化物源的必不可少的作用，在氧化还原酶催化中起着至关重要的作用。但是，由于其化学计量消耗，NADPH的经济有效再生对于体内和体外应用都非常重要。受到光催化的启发，试想将光催化引入NADPH的再生，由于其温和的反应条件和与酶的出色生物相容性而受到越来越多的关注。
关键词：TiO2；光催化；NADPH；再生
一、文献综述
绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学，即减少或消除危险物质的使用和产生的化学品和过程的设计。绿色化学涉及有机合成，催化，分析化学等学科，内容广泛。绿色化学倡导用化学的技术和方法减少或停止那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用与产生。近年来，随着工业化进程加快和消费结构的持续升级，环境污染也日益严重，由此，人们开始寻求发展绿色化学以达到发展和生态保护双赢。现阶段工业发展对人类的生存环境和地球的生态系统造成严重影响，因此，探索如何减少的污染实现绿色化学是现在的重点之一。光催化[1]是解决这个问题的理想方案之一。
在生物学上，NADPH依赖的氧化还原酶可以通过从还原的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADPH）辅因子中提取氢化物（H）来催化还原特定的底物，从而将NADH或NADPH变为NAD 或NADP 的氧化形式。依赖NADPH的氧化还原酶对于工业生物催化应用非常重要，因为它们通常能在温和条件下执行合成许多难以用寻常方法合成的化合物，并且在生产中占据关键步骤，并且还具有立体特异性和区域特异性等。但是，该方法目前存在一些弊端，在大多数情况下，自由扩散辅酶的活性不可避免会缺失失活。由于成本过高，在工业上的应用具有较大的局限性。要激活NADH依赖的氧化还原酶以用于实际应用，必须以可持续的方式再生高成本的辅因子。[2]酶催化的NADPH的再生（例如，醇脱氢酶和甲酸脱氢酶（FDH）在工业生物催化中已经建立，但是，此过程通常需要酶和相应底物的再生，这会受到高费用和酶的有限的稳定性。[3]因此，从学术和工业角度来看，寻找一个更可行，更可持续且更高效的NADPH的再生途径极具研究价值。
迄今为止，NADPH的再生采用的主要方法有化学，电化学法和酶促法，其中，应用最广泛，研究较多的还是酶促法，例如对于NADH的还原再生，甲酸脱氢酶（FDH）已经被广泛应用于该工艺里。然而，该方法需要构建第二个酶促体系，由于酶的活性以及稳定性和不同辅酶之间的不兼容性，再加上产物不容易分离等因素，导致了酶促法的应用仍然有较大的的局限性。另外，已经提出了几种非酶促的还原方法。[4]在这些非酶方法，五甲基环戊二烯铑联吡啶（[Cplowast;Rh(bpy)(H2O)]2 ）已被频繁地被用作氢化物（H）的载体转移物。具有催化活性的[Cp * Rh（bpy）H] 由于与酰胺羰基的配位作用，特异性地将氢化物转移至烟酰胺的C4位置，从而将NADP 形成具有酶活性的NADPH。
Hollmann等人[5]证明了[Cplowast;Rh(bpy)(H2O)]2 具有一定的应用潜力，为了能更节能从其氧化形式再生NADPH或FADH2，利用了作为廉价的阴极还原源替代了酶促方法所需的共底物。在他们的研究中可以发现[Cplowast;Rh(bpy)(H2O)]2 是满足酶氧化还原反应的各种再生需求的多功能工具，可用于氧化和还原烟酰胺辅酶以及还原黄素的再生。它在很宽的pH和温度范围内均具有活性，即使在极端条件下也能保持其稳定性。此外，可以使用廉价的电力和化学源（如甲酸盐或酒精）中选择等效的替代物。因此[Cplowast;Rh(bpy)(H2O)]2 对多种氧化还原酶具有很高的体外辅酶再生潜力。因为NADPH原理上只在能在氧化状态和还原状态之间切换，因此该方法具有较高的专一性和可行性。
在光合作用的光反应中，叶绿素吸收一个光子并失去一个电子，这引发了电子沿电子传输链的流动，最终导致NADP 还原为NADPH。叶绿素通过释放O2来维持平衡，从水的光解过程中重新获得电子。但是与自然光合作用不同，在人工光合作用系统中直接使用水作为电子供体非常具有挑战性。目前的主流牺牲试剂包括三乙醇胺（TEOA），三乙胺，甲酸，葡萄糖，抗坏血酸，亚磷酸酯，巯基乙醇，丙醇和分子H 2气体，以及一些含硫化合物和两性离子缓冲剂。在这些非酶途径中，自1972年藤岛和本田首次发表有关光电化学水分解的报告以来，就对光催化进行了深入研究。[6]NADPH中的太阳能作为化学“货币”可以与氧化还原酶结合使用，以直接合成增值的精细化学品和医药中间体。[7]多年来，人们致力于开发稳定，高效的光催化剂。TiO2是一种广泛使用的无机半导体，据报道它能够在紫外线下再生NADPH。[8]为了进一步利用太阳光的可见光部分，将各种元素（例如碳，硼，磷和氮）掺入TiO2中，以进行可见光驱动的NADH再生。此外，通过对比发现金属纳米颗粒（NP）具有良好的光收集能力和良好的光稳定性和量子点，甚至生物纳米杂化物也是NADH光催化再生的诱人催化剂之一。与之前所使用的的牺牲试剂相比，利用光催化剂，例如TiO2等光解水来提供电子和[H]，创新性的使用了水来替代三乙醇胺等作为牺牲试剂，将反应条件变得温和易操控的同时，极大的降低了成本与实验操作难度，提高了经济效益，并且大大精简了后续产物的分离。将水的光催化引入再生过程，符合了绿色化学的要求，实现了可持续发展理念。
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