玉米须的提取分离研究
摘要：在本实验探究中，建立了固相萃取（SPE）方法用于微波制备的玉米须吸附剂对西红柿和黄瓜中含有的有机磷农药的富集，并采用超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱（UHPLC-Q-TOF LC/MS）液质联用仪对三唑磷、伏杀硫磷、丙溴磷、马拉硫磷、喹硫磷五种有机磷农药进行分析。对玉米须吸附剂的制备进行了优化，其中包括提取剂的种类和用量，以及微波时间和微波温度，最优条件为玉米须和盐酸的质量比为5:1，微波温度150 ℃，微波功率200 W，微波时间30 min。经方法学验证，本方法线性范围良好（r2＞0.9985），检测限为0.04-0.17 ng/mL，定量限为0.14-0.55 ng/mL,日内和日间精密度的相对标准偏差均在合理范围内，并且目标分析物的重现性较好。此外，黄瓜获得的回收率在53%-104%不等，西红柿获得的回收率在45%-113%不等。固相萃取方法成功地用于微波制备的玉米须吸附剂对西红柿和黄瓜中含有的有机磷农药的富集和检测。
关键词：固相萃取；微波；玉米须；有机磷农药;超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱液质联用仪
一、文献综述
玉米，学名玉蜀黍(Zea Mays L.)，是禾本科属类植物。玉米须(Stigma Maydis)，也称作玉麦须、玉蜀黍须，是玉蜀黍的干燥花柱和柱头。在日常生活中，可直接将玉米须开水冲泡后饮用，也可晒干后煮水饮用。玉米须属于传统中药材，收录于1997年版《中华人民共和国药典》（一部）常用药材品种。中药药理学研究证实玉米须除了可以用作单味药煎服以外，还可以与其它中草药合用。玉米须性味甘、平、无毒，具有利水消肿、泄热、降压、平肝利胆等功效[1]。现阶段药理学研究表明玉米须具有抗氧化、利尿、降糖、抗抑郁、抗疲劳、抗高血脂以及抗炎等作用[2]。基于玉米须诸多临床应用，王英平[3]采用常规方法和现代分离制备技术对玉米须化学成分进行分离和研究，分析得玉米须中的化学成分主要有有机酸类、多糖类、黄酮类、皂苷类、氨基酸类。在我国，玉米的种植主要集中在北方的东北三省、内蒙古和宁夏、山西等北方地区以及属温带半湿润气候的黄淮海平原地区，这一地区是全国玉米最大的集中产区。玉米的高产量就使得玉米须资源丰富，对此我们利用玉米须开展了此次实验探究。本实验的研究内容是：用玉米须微波碳化制备有机磷农药吸附剂，农残吸附采用的是固相萃取[4]技术，再将目标分析物通过超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱液质联用仪[5]进行检测。此外，本实验采用的目标分析物为五种有机磷农药[6]，分别为喹硫磷（Quinalphos）、三唑磷（Triazophos）、马拉硫磷（Malathion）、伏杀硫磷（Phosalone）、丙溴磷（Profenofos）。该五种有机磷农药是广谱杀虫剂，常用于防治果蔬、棉花上的害虫和螨类。有机磷农药的理化性质见表1。何丽芳[7]等人对果蔬中有机磷农药的残留报告表明，在国内，虽早已明令禁止有机磷农药对于果蔬上的应用，但依然能检测到有机磷农药。有机磷农药的过度使用，会对人类、动物和环境造成极大的危害[8]。
依据Jordana Georgin[9]等人通过常规热解及微波辐射热解从花生壳制备活性炭样品，设置微波温度230 ℃，微波功率700 W，微波时间20 min的条件进行微波照射（MARS6微波系统，ESP 1500 plus，USA）。因此，本实验采用微波合成仪，设定相应的微波参数，微波制备玉米须吸附剂，能够起到吸附有机磷农药的作用，这项实验工作不仅有利于减少果蔬中农药的残留，还能对天然植物废弃物加以利用，有利于资源节约、能源节约，环境保护，这符合绿色化学的原则。
在本实验中，我们采用了固相萃取（Solid-Phase Extraction，简称SPE）的方法作为样品的预处理，该方法在实验室中得到了越来越广泛的应用，其原理就是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的，是一种包括液相和固相的物理萃取过程。固相萃取的前身就是柱层析技术，也称为柱色谱技术。即先在一根柱子里填充不溶性基质（如硅胶）形成固定相，将蛋白质混合样品加到柱子上后用特别的溶剂洗脱，溶剂组成流动相。在样品从柱子上洗脱下来的过程中，根据蛋白质混合物中各组分在固定相和流动相中的分配系数不同经过多次反复分配，将不同蛋白组分逐一分离。这一技术不适用于分析化学中的微量成分的分离，所以也不适用于本实验。此外，传统的液液萃取（Liquid-Liquid Extraction，简称LLE）[10] 就是在液体混合物中加入与其不相混溶或稍相混溶的溶剂，利用其组分在该溶剂中的不同溶解度而达到分离或提取的目的。固相萃取与传统的液液萃取相比，具有一下优点：（1）可以同时完成样品的富集和纯化的过程；（2）时间快，省时省力，可批量处理（3）检测灵敏度高；（4）重现性好，且溶剂使用量更小。
在此次实验探究中，选择西红柿和黄瓜这两种常食用的水果作为样品，检测玉米须吸附剂对有机磷农药的吸附是否有效。西红柿原产于南美洲，在国内已被广泛栽培。西红柿营养价值高，且风味独特，很多人都喜欢将西红柿视为水果，洗净生吃。黄瓜原先黄瓜的成熟季节应该是在夏季，但经过改良，在一年四季都能吃到，也是一种被国内外普遍接受的水果。黄瓜和西红柿的生长过程中容易出现真菌性病虫害，因此会需要用到杀虫类的农药防治病虫，所以我们选择黄瓜和西红柿作为样品进行研究。根据Zheng[11]等人利用固相萃取对白菜中的有机磷农药富集净化以及对白菜样品的前处理方法，可得出本实验中西红柿和黄瓜的样品制备方法。
综上所述，在此次实验探究中，对于直接购买的西红柿和黄瓜样品中有机磷农药成分的检测，采用了超声提取和基质固相分散[12]联用的方法对样品进行处理。本实验还对几个参数进行了研究和优化，包括玉米须吸附剂制备时提取剂种类和用量的优化，以及微波制备时的温度和时间优化。最后，结合超高效液相色谱-飞行时间质谱联用技术，很好地应用于检测黄瓜和西红柿样品中有机磷农药的研究。
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