基于四苯基吡嗪金属有机骨架材料的合成及应用
摘要：金属有机骨架是由金属离子或金属离子簇和有机配体通过自组装形成的具有多孔结构的特殊晶体材料，在储存气体与分离、不对称催化、化学传感等方面有着广阔的应用前景，其中具有聚集诱导发光效应的荧光MOFs材料更是引起了广泛的关注。文章对四苯吡嗪基MOFs材料在离子检测、硝基芳族化合物检测和生物分子检测等领域的荧光传感应用进行了归纳和总结。
关键词：四苯基吡嗪； 聚集诱导发光； 金属有机骨架； 合成； 应用
1 引言
金属有机骨架(metal-organicframeworks, MOFs)是由金属离子或金属离子簇和多功能有机桥连配体通过自组装而形成的一种具有周期性网络结构的多孔晶体材料[1-3]。与传统多孔材料（如沸石和石墨等）相比，MOFs材料具有孔隙率高、比表面积大、制备条件温和及结构易调等特点[4]，在气体存储和吸附分离[5]、药物递送[6-7]、非均相催化[8]和荧光传感[9]等诸多领域展现出了广阔的应用前景，此类材料的设计及其应用已成为相关领域的研究热点。
聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)是指在溶液中不发荧光或微弱荧光，而在聚集态或固态下具有较高发光效率的一种现象[10]，聚集诱导发光分子(aggregation-induced emission lumiogen, AIEgen)作为一种具有优异性能的新型先进材料，在光电器件、荧光传感器、生物成像等领域都展现出巨大的应用潜力。四苯基吡嗪(TPP)[11]及其衍生物是一种基于杂环的聚集诱导发光(AIE)物质，具有突出的稳定性、可调谐的发光颜色、简单的合成方法以及容易的结构修饰等内在优势。在过去的几年里，人们已经进行了TPP在有机发光二极管(OLEDs)和荧光传感器等方面的研究。[12-13]通过将TPP单元作为发光配体掺入MOFs中，基于TPP的MOFs(TPP-MOFs)可以通过强配位键有效地增强框架中配体的分子内旋转限制(RIR)所导致的荧光发射，[14]从而提高荧光检测的灵敏度。到目前为止，只有少数羧基修饰的基于四苯基吡嗪的发光MOFs被构建并用于检测苦味酸、氨基酸和离子。[15-18]本文对四苯吡嗪基MOFs材料在离子检测、硝基芳族化合物检测和生物分子检测等领域的荧光传感应用进行了介绍。
2 TPP-MOFs材料的发光机制
荧光金属有机框架材料主要有以下几种发光形式：１) 有机配体发光（特别是有芳香性或pi;共轭结构的有机配体）；２) 金属中心发光（一般指稀土金属的“天线效应”）；３) 金属和配体间电荷转移发光，包括配体到金属的电荷转移(LMCT)和金属到配体的电荷转移(MLCT)；４) 客体分子诱导发光。（图 1）
图1 荧光MOFs材料的发光模式
具有AIE效应的TPP配体发光是四苯基吡嗪金属有机骨架材料(TPP-MOFs)主要特征。在固体或晶体态中，由于相邻TPP分子的空间位阻的影响，激发态(S1)的能量在达到最低点之后急剧上升，与基态(S0)之间的能隙增大，分子内的运动由于较大的能量势垒而受到限制，阻断了非辐射跃迁方式，从而产生荧光。同时，通过配位方式构筑在MOFs中的发光四苯吡嗪基羧酸或吡啶配体被限制在刚性的MOFs骨架中，使得TPP-MOFs材料可具有比配体更长的荧光寿命以及更强的量子产率和荧光强度。
3 TPP-MOFs的合成及应用
3.1 离子检测
Cr(VI)常见于工业废水中，毒性极强，如果不及时检测并除去，将会对环境和人体健康造成威胁。Liu等[18]通过自组装合成得到了一个基于四苯吡嗪四羧酸（H4TCPP）的无色八面体晶体[Zr6O4(OH)8(H2O)4(TCPP)4] (JLU-MOF60)。由于优异的水稳定性和锆键氢氧化物的存在，JLU-MOF60对水中的Cr2O72-具有高捕获能力(149 mg·g-1)和快速吸附率(38 mg·g-1·min-1)。同时JLU-MOF60对Cr2O72-的最高猝灭率可以达到97%（图 2），且不受其他常见阴离子的影响，Ksv为5.91 x 104 M-1，检测限低至0.38 mM。猝灭机制为Cr2O72-与JLU-MOF60的吸收光谱重叠，表现为光源的竞争吸收。有意思的是，在可见光和JLU-MOF60共存的条件下，水中的Cr(VI)会被还原成Cr(III)，仅70 min还原比就能达到98%（图 3）。因此，JLU-MOF60非常适合检测和消除工业废水中的Cr(VI)污染物。
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