薄膜厚度对正交氮化硼薄膜场发射性质的影响文献综述

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薄膜厚度对正交氮化硼薄膜场发射性质的影响

摘 要：

氮化硼（BN）是一种应用极为广泛的Ⅲ-Ⅴ族半导体材料，BN 膜通常是利用物理及化学气相沉积的方法获得的。本文从氮化硼的结构、性质、分类以及制取方式来介绍相关信息。其中以研究较多的立方氮化硼以及目前研究还缺少大量空白的正交氮化硼为重点。

关键词：氮化硼 立方氮化硼 正交氮化硼

1. 氮化硼(BN)的结构

氮化硼（BN）材料是一种应用范围很广的功能材料，与碳这种材料十分相似，存在多种结构形式：即sp²杂化的菱面体氮化硼（rBN）和六角氮化硼（hBN），sp³杂化的纤锌矿氮化硼（wBN）和立方氮化硼（cBN），以及sp³和sp²混合杂化而得的正交氮化硼（oBN）。不同的相结构决定了他们各自不同的性质。

表 1 BN相5种异构体的结构参数

1. 氮化硼（oBN）的性质与分类
2. 六角氮化硼（hBN）

六角氮化硼（hBN）是归于六方晶系的，hBN与石墨的结构相似，是典型的二维平面片层结构，如图1^［7］所示。当氮原子与硼原子以sp²方式杂化后，因为120°的键角，会在成键后形成类似于石墨的平面六角网状结构大分子，而这六角网格平面以共价键结合为主，所以在六角网格内，不易破坏。

图 1 （a）六角网格单元示意图 （b）六角氮化硼的结构示意图

尽管hBN结构与石墨结构十分类似，但是hBN含有氮、硼两种原子，所以与石墨表现出来的性质差异不小。通常hBN呈现出白色，在空气中很稳定，能耐2000 ℃的高温，加热到3000 ℃时开始升华，是很好的高温耐火材料。hBN不溶于冷水，在沸水中水解非常缓慢，同时生成少量的硼酸和氢，在常温下都不与强碱和弱酸反应，用熔融状态下的氢氧化钠、氢氧化钾处理才可以分解，利用这一性质，能够将cBN和hBN区分开来^［8］。

1. 菱面体氮化硼（rBN）

菱面体氮化硼（rBN）是归于三方晶系的，rBN的结构与斜方石墨十分类似，是菱面体结构。其层间原子的作用和hBN一致，但是其结构的堆垛层次不同，如图2所示。rBN层间的排列方式更有利于向cBN转变，因而可以用rBN在冲击压缩中直接得到cBN^［9］

图 2 菱面体氮化硼晶体结构图

1. 六方氮化硼（wBN）

六方氮化硼（Wurtzitic Boron Nitride，wBN）属于六方晶系，结构类型为纤锌矿型晶体。N、B原子的结合方式为sp³杂化，它的堆垛方式如图3所示。wBN是一种自然界中并不存在的人造超硬材料，其密度为3.49g/cm³，硬度仅次于cBN。它对铁族金属及其合金的化学惰性远大于金刚石，同时也有良好的电绝缘性^［3］，另外wBN还具有很宽的光学带隙，实验数据表明达到8.7plusmn;0.5eV^［4］。

图 3 六方氮化硼晶体结构图

1. 立方氮化硼（cBN）

目前还没有发现天然的立方氮化硼（cBN）存在，立方氮化硼（cBN）属于面心立方晶系，具有闪锌矿结构。cBN密度为3.48g/cm³，是六角氮化硼（2.25g/cm³）的密度的154.7%，是金刚石（3.515g/cm³）的99.0%。虽然cBN中的N、B离子具有固定的离子性，但是相对电负性不一样。cBN具有负的电子亲和势，是一种优良的场电子发射材料。cBN带隙是（6.3plusmn;0.2eV），cBN的硬度（70GPa）仅稍逊于金刚石的硬度（100GPa），同时也是具有第二高的热导率材料，也仅仅稍逊于金刚石。作为一种宽带隙半导体材料，实现n型掺杂于p型掺杂是比较容易的，而金刚石实现n型掺杂仍然存在困难。因此，从一定程度上或者说一定范围内，cBN作为半导体材料优于金刚石。表2是cBN与其他半导体材料的比较^［1］。

表 2 cBN与其他半导体材料特性的比较

cBN的晶体结构与金刚石类似，属于面心立方晶系，具有闪锌矿晶体结构。如图4所示，晶体中原子的排列与金刚石中碳原子的排列有些相像。这种结构的一个特点是，那就是任一原子均有四个最近邻原子，分别在一个正四面体的四个顶点上，这就是正四面体结构。具有这一特殊结构的半导体材料在半导体物理和技术中占有十分重要的地位。

图 4 立方氮化硼的结构图

1. 正交氮化硼（oBN）

正交晶系氮化硼（Orthorhombic Boron Nitride）是正斜方晶体结构，N、B原子的杂化形式为sp³和sp²混合杂化。1965年，Batsanov以无定形氮化硼（aBN）以及六角相氮化硼（hBN）为原材料，利用爆炸产生的冲击波合成正交晶系氮化硼，故也被称为eBN（Explosion Boron Niride）。它的密度为2.5-2.6g/cm³，是氮化硼的一种高压相结构。由于缺乏较纯净的oBN样品，尤其制备的膜中通常含有其他BN相，这为研究oBN的结构和性质带来了极大的困难。人们最初将计算机模拟得到的oBN的振动光谱与实验测试获得的红外光谱对照得出了oBN的结构为正交结构，晶格常数为 a＝8.60 Aring;，b＝7.74Aring;，c＝6.35Aring;[23]，如图5所示^［2］。

图 5 正交氮化硼的结构示意图

后来的研究中，Pokropivny根据获得的oBN的XRD数据中的个别强峰与面心立方结构的金刚石的XRD数据做比较，将 oBN 的结构归结为是由 B₁₂N₁₂富勒球组成的类金刚石的面心立方结构 (extra-diamond-B₁₂N₁₂) ，得出的晶格常数为a=10.877 Aring;^[6]，并将oBN重新命名为 EBN。结构模型如图 6所示。

图 6 类金刚石型的oBN的结构示意图

2007年，Matxain等通过理论计算又预言了oBN结构中的B₁₂N₁₂原子团除了可以通过较强的共价键结合外，也可以由弱的范德瓦尔斯键结合而成^[10]，结构如图7所示。

图 7 B₁₂N₁₂型oBN的结构示意图

实际上，不考虑XRD的全部峰值，而只是根据部分较强的峰值来计算、确定oBN 的晶体结构是不够严谨的，并且已知提供的数据中没有明显证据表明oBN中存在B12N12原子团^[1]。

杨旭昕博士在oBN薄膜的制备以及性质方面做了不少的探索性工作。使用射频磁控溅射系统，采用多次生长法，制备出了高纯度、半透明、大面积的oBN自支撑厚膜，膜厚为~40mu;m以上，沉积速率为~0.6mu;m /h。利用MDI Jade 5.0 软件对获得的XRD数据分析得出oBN膜是正交晶系结构，晶格常数a=12.076Aring;,b=7.501 Aring;,c=11.055 Aring;。oBN的光学直接带隙为~3.43 eV，属于宽带隙半导体。在光致发光光谱测试中发出白光，说明是一种优良的光致发光材料。并且测试出其硬度为~11.5 GPa 。也增强了来自纳米晶体正交氮化硼薄膜的电子场发射，FE的增强应归功于其独特的纳米结构，包括突出的岛状蜂窝表面和蜂巢状内部结构，导致有效势垒显著降低。与其它BN相相比，证明了oBN薄膜作为场发射源的高潜力。^[1-11]。

1. 氮化硼的制备

由于氮化硼十分优异的物理和化学性质，氮化硼的研究越来越受到人们的重视，但是由于制备条件和样品尺寸的原因，在实际中的应用受到了很大的限制，严重地阻碍了氮化硼的发展。生长BN薄膜主要有两种方法：化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）。上世纪 90年代末，人们已经能够运用多种物理气相沉积和化学气相沉积方法制备 BN 膜，如离子束辅助脉冲激光沉积、热丝辅助等离子体 CVD、离子束辅助电子束蒸发、离子束辅助沉积 (IBAD) 以及直流或射频溅射等。尽管这些方法完全不同，但在大量的实验中人们发现了 BN 膜沉积过程中的一些共同特点。下面介绍化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）法制备BN薄膜的发展概况。

1. 物理气相沉积（PVD）

物理气相沉积（PVD）方法，是在真空条件下，采用物理方法，将材料源表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体或等离子体过程，在基体表面沉积薄膜的方法。物理气相沉积技术工艺过程简单、耗材少、成膜均匀致密，与基体的结合力强，得到人们的普遍认可。PVD 法生长 BN 薄膜，主要包括：离子束辅助沉积（IBAD）、射频磁控溅射（RFMS）、脉冲激光沉积（PLD）、质量选择离子束沉积 （MSIBD）真空蒸镀、电弧等离子体镀等。

1. 化学气相沉积（CVD）

化学气相沉积（CVD）法制备 BN 薄膜，通过含有 B 和 N 的气体源通入反应腔体中，在外界的能量激发下分解，并发生化学反应，经过成核、生长的过程，在衬底上获得氮化硼薄膜。典型的 CVD 方法主要有：射频辉光放电化学气相沉积（RFCVD），微波等离子体化学气相沉积 （MPCVD），回旋共振等离子体化学气相沉积（ECRCVD），热丝辅助化学气相沉积（HFCVD），有机金属化学气相沉积（MOCVD）等。

1. 两种生长方法的比较

用 PVD 方法制备氮化硼薄膜主要优势：制备相纯度较高的氮化硼薄膜；一般都使用无毒无害的原材料；氮化硼薄膜沉积速率较快。劣势：制备的氮化硼薄膜存在较高的应力、结晶度质量较差；附着力较小且容易在衬底上脱落；在空气中容易出现分层现象等几个缺点。

用 CVD 方法制备氮化硼薄膜主要优势：沉积的薄膜比较致密，均匀性很好；存在的内应力较小，薄膜不易崩裂；能够生长较厚的氮化硼薄膜。劣势：所获得氮化硼薄膜的相纯度较低，含有较多杂质（来源于 B、N 元素的化合物气体）；使用的原材料一般都是有毒的，如：BF₃、B₂H₆^［5］。

参考文献：

［1］杨旭昕. 石墨衬底上氮化硼膜的制备与其性质研究[D].吉林大学,2010.

［2］Anderson G.A.,Lagowski J.J.. Infrared spectra of the B-halogenated derivatives of N-trimethyl-borazine[J]. Elsevier,1970.

［3］池元斌，王立中，徐洪山，等. 铅锌矿型氮化硼及其应用研究（1）［J］.高压物理学报，1991,5：275-285.

［4］苏夷希，巨新，魏坤，等.纳米纤锌矿氮化硼的同步辐射真空紫外反射光普与化学性质［J］.物理学报，1994，43：1718-1725.

［5］徐洋. oBN薄膜的制备及BN膜对生物接种丝的表面改性[D].吉林大学,2011.

［6］A.V. Pokropivny. Structure of the boron nitride E-phase: Diamond lattice of B₁₂N₁₂fullerenes[J]. Diamond amp;amp; Related Materials,2005.

［7］项斯芬等. 无机化学从书[M].第四卷，科学出版社，1998.

［8］张铁臣，邹广田. 立方氮化硼[M].吉林大学出版社，1993.

［9］方啸虎.超硬材料科学与技术（上卷）［M］.中国建材工业出版社，1998.

［10］J.M.Matxain, L.A.Eriksson, J.M.Mercero, X.Lopez, M.Piris, J.M.Ugalde,J. Poater.New solids based on B₁₂N₁₂ fullerenes[J].J. Phys. Chem. C., 2007, 111, 13354 .

［11］Xuxin Yang,Xiaojin Wang,Quan-Lin Ye,Hongying Mao,Yan Cao. Enhanced electron field emission from nanocrystalline orthorhombic boron nitride films[J]. Materials Letters,2018.

资料编号：[268503]

薄膜厚度对正交氮化硼薄膜场发射性质的影响

摘 要：

氮化硼（BN）是一种应用极为广泛的Ⅲ-Ⅴ族半导体材料，BN 膜通常是利用物理及化学气相沉积的方法获得的。本文从氮化硼的结构、性质、分类以及制取方式来介绍相关信息。其中以研究较多的立方氮化硼以及目前研究还缺少大量空白的正交氮化硼为重点。

关键词：氮化硼 立方氮化硼 正交氮化硼

1. 氮化硼(BN)的结构

氮化硼（BN）材料是一种应用范围很广的功能材料，与碳这种材料十分相似，存在多种结构形式：即sp²杂化的菱面体氮化硼（rBN）和六角氮化硼（hBN），sp³杂化的纤锌矿氮化硼（wBN）和立方氮化硼（cBN），以及sp³和sp²混合杂化而得的正交氮化硼（oBN）。不同的相结构决定了他们各自不同的性质。

表 1 BN相5种异构体的结构参数

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