RD合成催化剂及工艺优化研究文献综述

 2021-09-27 00:06:15

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文 献 综 述1、前言橡胶防老剂RD，化学名称为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体（分子式见式1），是一种性能优良的橡胶防老剂，具有成本低、应用范围广、低毒等优点，广泛应用于氯丁、丁苯、顺丁、异戊等合成橡胶和天然橡胶的多种制品中。RD的结构式如下所示。 21世纪初随着我国汽车工业和轮胎工业的迅猛发展， 我国防老剂RD进入了快速发展的轨道，防老剂的需求将日益增加，能力与产量逐年增加，2004年我国防老剂RD的生产能力达到2.35万 t/a。但是国内防老剂的供给远不能满足市场需求，尤其是在高品质的产品供给方面更是难以得到保证。因此其发展前景相当广阔，引起国内研究人员对RD研究的广泛关注。

式1. 2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体分子式2、RD合成原理目前普遍认为防老剂RD的合成过程包括两个阶段：首先是苯胺与丙酮合成单体2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的过程；其次是单体在酸催化下进行聚合的过程。从单体制备过程中生成的带一个苯胺取代基的单体的结构看，其中的苯胺分子也有可能继续与丙酮缩合生成另一个单体，从而形成二聚体。通常，缩合反应速度慢，而聚合反应速度较快，所以得到的产物是一种混合物而不是纯粹的单体。关于单体的形成过程，有两种可能的机理模型：一种是丙酮、苯胺首先直接缩合形成席夫碱，然后再进一步缩合成环，另一种是两分子丙酮首先缩合形成异亚丙基丙酮，然后异亚丙基丙酮再与苯胺缩合成环，具体反应机理如图1所示。1.两分子的丙酮在酸性条件下脱水缩合成异亚丙基丙酮，反应见反应式（2-1到2-2）。式（2-1） 式（2-2）2.在酸性条件下异亚丙基丙酮与苯胺发生亲核加成反应得到中间产物，反应见反应式（2-3到2-4）。 式（2-3）

式（2-4）3.在酸性条件下环合，中间产物脱去一个苯胺，得到RD单体2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉，反应见反应式（2-5到2-6）。

式（2-5）

式（2-6）4.单体2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉在酸性条件下再聚合成RD产品，反应见反应式（2-7）。 式（2-7）图1. RD反应机理

3、RD的现行催化剂3.1 对甲苯磺酸、盐酸和ZnCl2为催化剂以对甲苯磺酸、盐酸和ZnCl2为催化剂，苯胺和丙酮为原料合成，反应见反应式（3-1到3-2）。式（3-1） 式（3-2）此法的主要优点是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉二聚体和三聚体的重量百分含量比较高，达到58 %。缺点是使用的催化剂对甲苯磺酸、氯化锌、盐酸消耗以后，不能再生和循环适用，产生大量的废酸废液，腐蚀设备，造成污染，并且甲苯的毒性也比较大。3.2 HF-BF3为催化剂以HF-BF3为催化剂，苯胺和丙酮为原料，在(CH3)2C(OH)CH2COCH3和CH3COCH=C(CH3)2存在下反应，得到RD单体，反应见反应式（3-3）。式（3-3）此法优点是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体的收率也比较高，说明苯胺的转化率比较大，但也存在着很大缺点，即所使用的溶剂（CH3)2C(OH)CH2COCH3和CH3COCH=C(CH3)2及催化剂HF、BF3都比较特殊，不易得到。缩合后得到的单体需要再进行聚合反应得到RD。3.3 CuCl2为催化剂以CuCl2为催化剂，在n-己烷、甲苯存在下，苯胺和丙酮为原料合成，得到含2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉二聚物48 %的聚合物，反应见反应式（3-4到3-5）。式（3-4） 式（3-5）此法的优点是二聚物的含量比较高，达到48 %，催化剂可以过滤出，反应温度较低，容易控制。缺点是反应中使用甲苯、氢氧化钠。盐酸等，甲苯毒性较大，同时消耗了氢氧化钠，产生污染。3.4 对甲苯磺酸为催化剂以对甲苯磺酸为催化剂，苯胺和丙酮为原料合成，反应见反应式（3-6）。式（3-6）此种合成方法的缺点是催化剂不能回收，产生废酸废液，腐蚀设备，带来环境污染，需要加入带水剂，苯胺的转化率较低，只有46 %，生成的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉还需进一步聚合才能得到RD。3.5 BF3为催化剂以BF3为催化剂，苯胺和丙酮为原料进行合成，得到2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体，反应见反应式（3-7）。式（3-7）此法的主要优点是所用的物质种类较少，缺点是苯胺的转化率较低，为40%，生成2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉还需进一步聚合得到RD。3.6 苯磺酸为催化剂以苯磺酸为催化剂，苯胺和丙酮为原料，在155~165 ℃时进行缩合反应，反映混合物经过减压蒸馏，收集单体，单体在盐酸介质中，在95~98 ℃下进行聚合反应得到防老剂RD。这也是目前国内外橡胶防老剂RD的主要生产方式，国内现有的生产RD的化工企业大都采用上述生产方法生产RD。一般来说，反应机理分为两步：丙酮在酸的催化作用下脱水生成ɑ,β-不饱和酮（羟醛缩合）：

ɑ,β-不饱和酮与系统中苯胺发生Michael加成，加成物在酸的作用下关环，然后脱氢生成最终产物喹啉)，反应见反应式（3-8）。式（3-8）此种合成法称为Skraup喹啉合成法。RD合成所用的最多的催化剂是质子酸，其中以盐酸和磺酸树脂为催化剂较多，它们的主要产物是喹啉类单体。但是，盐酸催化剂只适合在釜式反应器中进行，且对设备的要求较高，后续的酸处理工序较繁琐，环境污染较大，催化剂不易回收，不易于大规模的工业化生产，需寻找合适新型催化剂。4、本课题的研究目的及意义国内防老剂RD存在产品品质低，环境污染严重和原料消耗高等问题。因此，改进防老剂RD现行生产技术、降低生产成本、提高产品质量、减轻生产过程对环境的污染迫在眉睫。因此，本课题提出采用新工艺，利用固定床连续制备目标产物，通过使用新型聚合酸性离子液体催化剂，以及丙酮蒸气的精馏耦合，将丙酮回收重复利用，对物料进行循环使用，极大地提高了产率，总结新工艺的优点如下：①操作连续性好；②生产效率高；③能耗低；④节省原料。根据我国目前橡胶制品的增长速度来看，RD所占橡胶助剂比例在不断增加，因此，RD工艺的优化，新型催化剂的制备，极大的提高了生产效率，符合绿色化学的要求，将会成为未来防老剂RD生产的新方向，发展前景异常广阔。

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