金属有机框架衍生物复合材料的制备及其催化性能研究文献综述

 2022-10-16 15:14:18

文献综述(或调研报告):

近年来,基于半导体的光催化剂因其对太阳能水分解具有高催化活性而受到相当大的关注。在这些半导体催化剂中,硫化镉(CdS)被认为是最主要的用于制氢的光催化材料之一。硫化镉的禁带宽度仅为2.4 eV,相应的本征光吸收带边为517 nm,因此可以有效利用可见光。硫化镉因直接跃迁型能带结构、发光色彩丰富等特点,在太阳能转化、光电子化学电池、非线性光学及光催化等方面都具有广泛而深远的应用前景。

如上所述,硫化镉是一种在可见光光催化分解水产氢应用中最常用的催化剂之一,因为它具有较窄的带隙和合适的导带位置,满足可见光产氢的必要条件。然而,纯硫化镉本身的光催化分解水产氢效率是非常低的,这是因为:(1)硫化镉本征半导体的带隙较窄,只有约 2.4 eV,且硫化镉是直接带隙半导体,因此,当电子受光的激发从价带跃迁到导带上之后,会在皮秒级的时间内重新回到价带与价带上的空穴复合。这部分光生电子和空穴的复合产生的能量以荧光或热量的形式被释放出去,对产氢几乎没有正面作用。(2)用常规方法制备出来的硫化镉通常呈现无规则颗粒状,因此其比表面积一般较小,从而导致催化剂与反应物之间的接触面积较小,反应活性位较少。从以上两点看来,要想提高硫化镉的可见光光催化产氢效率,就应该主要从提高光生载流子分离和转移效率以及优化催化剂-反应物界面环境这两方面着手,前者与催化剂的微观结构和能带结构密切相关,后者与催化剂的表面性质和表面环境密切相关。此外,CdS还具有另一个缺点,即它在水性介质中遭受高光致腐蚀。由于上述缺点,CdS不可能在商业规模上使用【1-3】。为了克服这些限制,已经探索了许多方法来改善CdS的光活性,例如使用CdS /石墨烯复合材料【4】, ZnO / CdS @ZIF-8核 - 壳纳米复合材料【5】, CdS负载介孔二氧化硅【6】或MoS2【7】,等。使用这些典型的制备方法,CdS由于其良好匹配的重叠带结构可以表现出几个优点,有效地驱动光生成电荷载体通过强有界面电场分离和转移。迄今为止,进一步提高CdS的催化性能仍然是一项技术挑战。然而,一种可能的方法是将CdS与其他功能材料组合以实现协同效应。因此,有必要设计一种具有高效率的新型催化剂,用于太阳能驱动的氢气生产或其他应用。

金属有机框架(MOFs)材料是将有机配体和金属离子通过自组装形成的具有重复网络结构的一种类沸石材料,是近几十年来配位化学领域中发展得比较快的新材料。与传统的无机多孔材料相比,MOFs材料具有更大的空隙率和比表面积,尤其是可调节的孔径以及可变的功能基团。金属有机框架材料的研究涉及有机化学、无机化学、配位化学、材料化学、生命科学以及计算机科学等学科的最新成果,近年来受到越来越多研究团队的关注。

MOFs材料具有以下几个特点:

(1)多孔性及大的比表面积。孔隙是指除去客体分子后留下的多孔材料的空间。多孔性是材料应用于催化、气体吸附与分离的重要性质。材料的孔径大小直接受有机官能团的长度影响,有机配体越长,除去客体分子后材料的孔径越大。在实际应用中,选择不同的有机配体可以得到不同孔径大小的材料,气体吸附与分离一般选择孔径相对小、孔隙率高的MOFs材料;催化应用则选择孔径大的MOFs材料。此外,对于蛋白质或肽段的吸附与分离,可根据材料的分子筛效应和性质,对其按分子的大小或相互作用力的不同进行分离。比表面积是评价多孔材料催化性能、吸附能力的另一重要指标,因此人们不断改变MOFs材料金属中心和连接臂的主要目的之一就是使材料具有更大的比表面积。例如,Yaghi小组【8】合成的较早的MOFs材料MOF-5,其比表面积约为3000m2/g;2004年,他们【9】报道的MOF-177,比表面积可达到4500m2/g,是当时报道的MOFs材料中比表面积最大的一种;2010年,他们【10】合成出MOF-210,其BET比表面积达6240m2/g,Langmuir比表面积更高达10400m2/g,这个值已经接近固体材料比表面积的极值。

(2)结构与功能多样性。MOFs材料可变的金属中心及有机配体导致了其结构与功能的多样性。MOFs材料金属中心的选择几乎覆盖了所有金属,包括主族元素、过渡元素、镧系金属等,其中应用较多的为Zn、Cu、Fe等。不同金属的价态、配位能力不同也导致了不同材料的出现。而对于有机配体的选择,则从最早易坍塌的含氮杂环类配体过渡到了稳定性好的羧酸类配体;在解决了MOFs材料除去客体分子后坍塌的问题后,由于种类繁多的羧酸类配体可供选择及修饰,人们合成了带有一种或多种目的基团的混合MOFs材料【11,12】,不同官能团的组合大大拓宽了MOFs材料的应用范围。

(3)不饱和的金属位点。由于二甲基甲酰胺、水、乙醇等小溶剂分子的存在,未饱和的金属中心与其进行结合来满足配位需求,经过加热或真空处理后可以去除这些溶剂分子,从而使不饱和金属位点暴露。这些暴露的不饱和金属位点可以通过与NH3、H2S、CO2等气体配位而达到气体吸附和分离的作用,也可以与带有氨基或羧基的物质进行配位,从而使MOFs材料作为药物载体或肽段分离的有效工具;此外,含有不饱和金属位点的MOFs材料亦可作为催化反应的催化剂加速反应的进行。

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