铸造铝合金表面处理工艺研究文献综述

文献综述（或调研报告）：

铝合金是被普遍使用的一类有色金属结构材料，现已在航天、航空、船舶、机械制造、汽车及化学工业中得到了广泛的应用。铝及铝合金具有很高的塑性，抗腐蚀性能好。虽然铝合金密度低，但其比强度较高，接近或超过某些钢铁材料，塑性成形性能好，可加工成各种型材和板材，具有优良的导电性、导热性和抗腐蚀性，其使用量仅次于钢。但是铝的腐蚀电位较负，腐蚀比较严重，特别是与其他金属接触时，铝的电偶腐蚀问题极其突出，通过对铝合金进行阳极氧化，有效的将7050铝合金与TC18钛合金接触产生的电偶腐蚀敏感性级别降低为B级,提高了表面抗腐蚀性能^[[1]]。通过长期的科学实验和生产实践证明，铝合金表面处理的目的是要解决或提高材料防腐性、装饰性和功能性三方面的问题。提高铝型材的外观品质，赋予铝合金表面的某些化学或物理特性，比如增加硬度、提高耐磨损性，唐艳如等^[[2]]采用微弧氧化表面处理提高铝合金微弧氧化膜耐磨性和耐蚀性。也可以赋予材料新的功能，例如刘金丹选用 3005 铝合金作为基体，通过激光加工法、激光加工结合化学刻蚀法与阳极氧化法三种方法制备了铝合金超疏水性表面^[[3]]，基于各种表面处理技术使铝及铝合金形成了具有广泛潜在用途的崭新领域。

1. 阳极氧化

由于铝是非常活泼的金属，即使自然状态下也会因为空气的氧化在表面形成一层，但是这层氧化膜很薄，与油漆等有机涂层结合力较差，达不到抗腐蚀性能的要求^[[4]]。铝及其合金在相应的电解液和特定的工艺条件下，由于外加电流的作用，在作为阳极的铝制品阳极上会形成一层致密的氧化膜。一般阴极则选取铅板，把铝和铅板一起放在水溶液（硫酸、草酸、铬酸等）中进行电解，让铝和铅板的表面形成一种氧化膜。在这些酸中，最为广泛的是用硫酸进行的阳极氧化。

阳极氧化工艺流程：机械抛光––––除油––––水洗––––化学抛光––––水洗––––阳极氧化––––水洗––––封闭––––机械光亮

铝阳极氧化膜可以有效保护铝基体不受腐蚀，阳极氧化膜显然比自然形成的氧化膜性能更好，铝及铝合金阳极氧化膜属于多孔型氧化膜，由阻挡层和多孔层两部分组成。在腐蚀性介质中，氧化膜的外部多孔层很容易从外界吸收水和侵蚀性离子，而侵蚀性离子很容易穿过非常薄的阻挡层，因此铝及其合金的阳极氧化膜极易发生腐蚀，必须进行封闭处理，膜厚和封孔质量直接影响使用性能^[[5]]。郭燕飞等^[[6]]提出经氧化锆或氧化铝溶胶封孔处理后，相应溶胶固化层在铝合金阳极氧化膜表面平整且无裂纹，阳极氧化膜的耐蚀性和耐磨性都获得显著提高。若选取相同的封孔处理工艺，氧化铝溶胶对提高阳极氧化膜耐蚀性和耐磨性的效果均优于氧化锆溶胶。刘莉等^[[7]]研究表明与常规沸水和铈盐封孔处理相比，磷酸盐封孔处理的阳极氧化膜具有更好耐蚀性和时效性。封孔所用的材料越来越多，所得到的氧化膜的质量与功能也各有所长。Vippola M 等人^[[8]]指出磷酸铝密封剂在涂层中表现出良好的渗透性，深度可达300um左右，填充了结构缺陷，如孔隙、裂纹和片层之间的间隙

阳极氧化是整个工艺流程的核心，其工艺方案直接决定了氧化膜的质量，这些影响因素包括电解质溶液种类、溶液浓度以及槽液添加剂、搅拌方式和挂具材料、电流波形和电源设备等。刘佑厚等^[[9]]实验得出硼酸-硫酸阳极氧化电解液中,影响膜层重量的主要是硫酸含量,而硼酸可能主要是影响膜层结构。3%～ 5% H2SO4 0.5%～ 1% H3BO3的电解液可获得较满意的结果。合肥工业大学的孟栋^[[10]]研究了铝合金硫酸—草酸阳极氧化的基本机理，确定了硫酸—草酸阳极氧化的最佳工艺配方：硫酸浓度为180g/L，草酸浓度为5g/L，丙三醇浓度为15g/L，氧化温度为20℃，氧化电压为16V，氧化时间为50min。稀土Ce和La的最佳添加量都为0.2g/L，通过催化作用改变氧化膜的组织结构和表面形貌，使得氧化膜层中的阻挡层增厚，多孔层孔隙率降低，从而提高氧化膜的性能。郑红^[[11]]发明采用正弦波交流,周期性地通过一定时间的反向电流,以提高表面硬度。根据换向电流电解法形成阳极氧化膜的研究结果表明,在膜生成过程中进行换向电流电解,就得到了极其有利的、平滑且强度高的硬质阳极化膜。

氧化膜的优越性还有以下几个方面：1）硬度和耐磨性，铝阳极氧化膜的硬度比铝基体高得多，基体的硬度为HV100，普通阳极氧化膜的硬度约HV300，而硬度氧化膜可达到HV500。耐磨性与硬度的关系是一致的。2）装饰性。铝阳极氧化膜可保护抛光表面的金属光泽，阳极氧化膜还可以染色和着色，获得和保持丰富多彩的外观。3) 有机涂层和电镀层附着性。铝阳极氧化膜是铝表面接受有机涂层和电镀层的一种方法，它有效地提高表面层的附着力和耐蚀性。4) 电绝缘性。铝是良导体，铝阳极氧化膜是高电阻的绝缘膜，绝缘击穿电压大于30V/mm，特殊制备的高绝缘膜甚至达到大约200V/mm。中国科学院上海硅酸盐研究所电化学涂层组^[[12]]采用LY-12铝合金作为材料,在硫酸-草酸-甘油的水溶液中阳极氧化形成65~85微米厚的氧化膜,在100伏直流电压下每平方厘米电阻值大于欧姆；直流击穿电压为80伏特左右；经封闭后，性能更为稳定,可在大气气氛中长期存放,是一种很好的电绝缘材料。5) 透明性。铝阳极氧化膜本身透明度很高，铝的纯度越高，则透明度越高。铝合金材料的纯度和合金成分都对透明性有影响。6) 功能性。利用阳极氧化膜的多孔性，在微孔中沉积功能性微粒，可以得到各种功能性材料。正在开发中的功能部件功能有电磁功能、催化功能、传感功能和分离功能等^[[13]]

1. 磷化处理

磷化是常用的表面处理技术，1943年，John S. Thompson^[[14]]发表了铝材高温磷化工艺的专利，之后不断有学者研究铝及铝合金的磷化技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用于钢铁表面磷化，有色金属（如铝、锌）件也可应用磷化。磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑作用^[[15]]

磷化工艺流程：除油除锈→水洗→磷化→水洗→磷化后处理。磷化膜质量的优劣尤其依赖于处理工艺，包括以下几个方面：

1）温度越高，磷化层越厚，结晶越粗大；温度越低，磷化层越薄，结晶越细。但温度不宜过高，否则金属易被氧化，不利于磷化进行，溶液不稳定。王昕等^[[16]]采用锌系磷化液对 LY12 硬铝合金进行磷化处理，通过测量膜质量、硫酸铜点滴试验、极化曲线测试等得出当磷化温度为50℃时，磷化膜外观颜色呈浅灰色，均匀光亮，耐蚀性最好。

2）游离酸度。游离酸度指游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解，以形成较多的晶核，使膜结晶致密；游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长；游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。

3）总酸度。总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围 上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢；总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释；总酸度过低，膜层疏松粗糙。王恩生等^[[17]]使用wes-01磷化液研究游离酸度、总酸度对磷化膜性能的影响，并用扫描电镜、能谱及X射线衍射分析研究了磷化膜的形貌和结构，结果表明：磷化液wes-01在游离酸度0.4～1.3点,总酸度17.0～25.0点,促进剂2.0～4.0点，可以获得性能良好的磷化膜。

4）离子种类，由于各种磷化助剂、添加剂的研究，如今的磷化液已经十分丰富，每种添加剂都能赋予磷化膜以更优良的性能。谢守德等^[[18]]研究结果表明,Fe2 的加入使铝件锌系磷化成膜均匀、致密,膜重减轻,磷化膜形貌从片状、针状逐步转变为颗粒状,磷化膜中Zn2Fe(PO4)2 4H2O增多,表面Fe2 的加入确实能够改善磷化膜的致密性和提高P相含量。胡文娇等^[[19]]指出Ni2 的细化晶粒作用使锌系磷化膜的结构变得更加完整致密，其加入不影响锌系磷化膜的化学组成和相组成，在 100 m Hz 频率下的阻抗值明显增大，表现出良好的防护性。钟雪丽等^[[20]]通过正交试验确定磷化液最佳配方及工艺条件为: 30 m L/L 磷酸，10 m L/L 硝酸，12 g /L 氧化锌，1.8 g /L 氟化钠，1.4 g /L 硫酸亚铁，0.6 g /L 硝酸镍，2.0 g /L 柠檬酸。游离酸度 1.0 ～ 1.4 点，磷化温度为 45 ～ 55 ℃，磷化时间为 6 ～ 10 min。制备的磷化膜外观均匀致密，呈浅灰至灰色，耐蚀性能较好。Zhang S L等^[[21]]研究了稀土硝酸盐（REN）对铝合金磷化的影响，表明REN添加剂可提高涂料的附着力，缩短涂覆时间，提高耐腐蚀性。

1. 化学镀

化学镀是一种新型的金属表面处理技术，该技术以其工艺简便、节能、环保日益受到人们的关注。化学镀使用范围很广，镀层均匀、装饰性好。在防护性能方面，能提高产品的耐蚀性和使用寿命；在功能性方面，能提高加工件的耐磨导电性、润滑性能等特殊功能，因而成为全世界表面处理技术的一个发展。铝合金主要有化学镀镍、磷以及镍磷和金，这种方法在表面处理中也是发展比较成熟的。梁平等^[[22]]采用化学镀技术在铝合金表面沉积了Ni-P合金层，通过该工艺可以在铝合金表面沉积一层致密的Ni-P层，镀层的自腐蚀电位比基体更正，自腐蚀电流密度更低，铝合金的耐蚀性得到提高。

化学镀镍工艺流程：被镀件–––碱液除油––––碱浸蚀–––硝酸出光–––表面条件化处理–––预镀镍–––化学镀镍。

目前铝合金化学镀镍的镀前表面预处理方法可分为两类：1. 选用适当的浸蚀液，对铝合金进行活化处理后进行化学镀镍。2. 先在铝合金表面制取中间过渡层，然后再进行化学镀镍。细分分为浸锌、浸重金属、浸蚀活化、阳极氧化等几类。目前用得最多、比较稳定的乃属开发最早的锌酸盐浸锌方法，但该方法仍存在一些缺点。例如：浸锌中间层容易产生横向腐蚀，一旦发生，便会导致镀层起皮脱落；浸锌溶液如未清洗干净带入镀液中，可能会发生溶液污染中毒；在某些情况下镀层与基体结合仍不理想。刘波等^[[23]]研究认为在原来浸锌方法基础上，采用适中的碱浓度，加入镍盐、铁盐及优选的添加剂，可使铝合金表面得到平整、光亮、结合力好的镍磷镀层，减少中间层横向腐蚀的危险，有利于保证铝合金化学镀镍的质量。

自 1963 年，Pearlstein 首次成功地制备了化学镀Ni-W-P 三元合金以来，由于这种镀层具有优良的热稳定性和比 Ni-P 合金镀层更强的耐蚀性和耐磨性，因此，此工艺不断被人们改进和完善。胡永俊等^[[24]]研究表明铝合金表面化学镀 Ni-W-P 三元合金在400 ℃加热1 h后，表面硬度达 1 080，表面硬度和耐磨性均较基体提高10倍以上；但过高的W含量，使得表面硬度下降。

1. 其他表面处理技术

1）电镀。电镀时，镀层金属或其他不溶性材料做阳极，待镀的工件做阴极，镀层金属的阳离子在待镀工件表面被还原形成镀层。为排除其它阳离子的干扰，且使镀层均匀、牢固，需用含镀层金属阳离子的溶液做电镀液，以保持镀层金属阳离子的浓度不变。电镀的目的是在基材上镀上金属镀层，改变基材表面性质或尺寸。电镀能增强金属的抗腐蚀性(镀层金属多采用耐腐蚀的金属)、增加硬度、防止磨耗、提高导电性、光滑性、耐热性和表面美观。

2）热喷涂。针对铝合金硬度低、耐磨性差,受损时失效快等缺点,热喷涂的高抗磨性正好可以弥补它的这些缺点.热喷涂层中所含的氧化物、氮化物等第二相粒子均可增加涂层硬度,提高耐磨性,而涂层孔隙尚能保持一层润滑膜,还能容纳因磨损所产生的碎屑,从而使接触面积保持清洁,起到减磨作用。

3）微弧氧化。铝合金微弧氧化技术又名等离子体电解氧化或阳极电火花放电沉积技术等，主要是将试样作为阳极置于电解液中，且以不锈钢作为阴极，通过不断升高外加电压(可高达 1 000 V) 的方法在试样表面产生微弧放电的现象，在等离子体化学氧化、化学氧化以及电化学氧化等共同作用下，直接在铝合金材料表面原位生长成以氧化铝为主要成分的硬质陶瓷膜层的方法。

微弧氧化处理的工件只局限于一些形状规则的小型件，对大型复杂的形状的实际零件则较少报道^[[25]][[26]]，因此微弧氧化与其他技术的结合将是必然趋势其次，微弧氧化技术的高能耗、低处理效率严重限制了该技术的产业化。

结论

传统的表面处理技术还在被不断地改进，一些新兴的方法又被学者们提出来，随着现代化工业的高速发展，特别是航空航天、汽车、建筑等领域的飞速发展，铝合金在各行各业中的应用将更加广泛；一些特殊条件、极端条件的特殊性要求，使得对铝合金的表面处理有更高的要求和更多的功能，一些成本低、污染少、节能、多元素、多层次、规模化的表面复合技术必将成为未来发展的主要方向。

传统的表面处理方法对于一些铝合金铸件并不适用，比如结构复杂的、形状不规则铸件就存在部分难以直接接触的表面，对于这部分的处理就需要更多的工序，如何用简单的工艺来对这些复杂表面进行处理就成为很有价值的一个方向。

四、方案（设计方案、或研究方案、研制方案）论证：

本课题的实验研究过程可分为3个部分：

1. 铸造铝合金预处理工艺研究。

制作未处理的铝合金（铝硅合金）金相试样，观察原始组织；

对一部分式样进行碱洗，碱洗液为5%NaOH 3.5%，碱洗时间初步定为15S、30S、1min、3min，进行金相观察和SEM分析，确定合适的碱洗时间。

1. 铝合金涂层表面处理。

用硅烷偶联剂BTSE与莫来石粉末制备溶胶凝胶，研究这层溶胶凝胶层对试样耐腐蚀性的影响

1. 纳米级惰性填料对铝合金表面涂层性能的影响。

用正硅酸乙酯（TEOS）与莫来石粉末制备纳米微球，与硅烷偶联剂构成复合凝胶溶胶，研究纳米粒子的引入对试样耐腐蚀性的影响

五、进度安排：

毕业设计（论文）进度安排