新型高性能锂硫电池隔膜研究文献综述

 2022-11-26 13:10:04
  1. 项目简介(项目背景)

随着全球经济与工业的不断发展,全球能源需求量也日益增长,而可供利用的化石能源持续消耗枯竭,各种燃料燃烧所带来的环境污染问题愈发严峻,种种信号提醒着人们必须开始寻求绿色清洁、可持续、可再生能源。在此背景下,人类迫切需要对清洁能源进行开发利用[1]。与此同时,我国“十四五”能源规划也明确提出了“重点关注清洁产业壮大”与“重点关注能源科技创新”的重要任务。然而,人们所熟知的太阳能、风能等丰富易获取的能源容易受天气因素、地理位置等影响因素的限制,具有显著的间歇性和不确定性。并且,当光电、风电并入现有电网的占比超过10%后会对局部电网产生明显冲击,因此,大规模、高效地使用这些清洁能源的关键在于研究和发展高效安全的蓄电储能技术。

众所周知,在众多储能器件中,锂离子电池被广泛应用在人们日常生活、航空航天、电动工具等领域,随着社会发展,传统锂离子电池也已经远远不能满足人们对于能源存储的需求。相比于目前应用的铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池等电池储能载体,锂硫电池具有能量密度高(理论能量密度可达2600 Wh kg-1)、原材料价格低廉和绿色环保易回收等优点,是一类拥有极大发展潜力的高容量储能体系[2]。然而锂硫电池的商业化应用仍然存在一些技术挑战,如固体硫化物的绝缘性,可溶性长链多硫化物的穿梭效应以及充放电期间硫的体积变化大等[3]。这些问题通常导致硫的利用率低,循环寿命差等一系列问题。因此,提高锂硫电池的实际能量密度和循环稳定性是十分重要的。值得注意的是,在锂硫电池体系中,隔膜处于硫正极和锂金属负极之间,隔膜的锂离子传输通道是可溶性多硫离子进入锂负极区域的必经之路。对隔膜进行合理有效的改性,进而提高锂硫电池的电化学性能,是一个有效的研究方向。

  1. 文献综述

2.1锂硫电池系统

锂硫电池是指采用单质硫(或硫基复合材料、含硫化合物)作为正极,锂(或储锂材料)作为负极,通过硫-硫键的断裂/生成来实现电能与化学能相互转换的一类电池体系[4]。锂硫电池的具体充放电过程极其复杂,伴随多步骤的氧化还原反应,以及多种硫化物的复杂相转移。在放电过程中,单质硫获得电子并与Li 结合逐步生成多硫化物中间产物多硫化锂,由于此中间产物极易溶于电解液中,因此,其会随着放电过程的进行,逐步从正极中脱出而扩散至电解液中,多硫化锂进一步被还原为在电解液中溶解度极低的Li2S2或Li2S;而在充电过程中,放电产物Li2S2与Li2S失去电子,被氧化成多硫化锂中间产物,最后重新得到硫单质。

2.2锂硫电池的隔膜

隔膜是锂硫电池结构中核心的内层组件之一,主要作用是确保正负极机械隔离,以防正负极直接接触而造成电池短路。锂硫电池隔膜的种类主要包括:聚烯烃类隔膜和其它材料隔膜(PEO基隔膜、PVDF基隔膜、共混聚合物隔膜)[4]

2.2.1聚烯烃类隔膜

目前,与锂离子电池类似,聚烯烃隔膜被广泛应用于锂硫电池中,该隔膜生成成本低,孔径尺寸可调,电化学稳定性和机械强度较为优良,生产工艺成熟。实际应用的隔膜技术主要有干法单向拉伸隔膜、干法双向拉伸隔膜和湿法隔膜等,区别在于成孔机理各不相同。其中,锂硫电池隔膜主要以美国Celgard和日本Ube生产的聚烯烃隔膜为主,主要为聚丙烯(PP)微孔膜、聚乙烯(PE)微孔膜和多层复合隔膜(PP/PE两层复合膜或PP/PE/PP三层复合膜)[5]。与单层PP、PE隔膜相比,PP/PE/PP三层复合隔膜兼具锂离子通行自阻断功能、机械强度和穿刺强度好、安全使用温度高等优点,因此,该隔膜在锂硫电池中被更为广泛地应用。但是,在锂硫电池中,传统聚烯烃隔膜不仅与电解液的亲和性较差,而且也无法阻隔放电产物多硫化锂扩散至电池负极所造成“穿梭效应”和活性物质的损失。

2.2.2其它材料隔膜

到目前为止,为了锂硫电池电化学性能的提升,许多研究者除了通过改性聚烯烃隔膜,还开发出了其它材料的锂硫电池隔膜,比如聚环氧乙烷(PEO)基隔膜、聚偏氟乙烯(PVDF)基隔膜和共混聚合物隔膜等。1973年,FENTON等[6]发现PEO与碱金属复合后可导电,自此开始,PEO基隔膜逐渐被应用与锂硫电池体系。但是由于PEO具有较好的规整性,极易结晶,在电池循环过程中,结晶部分会阻碍锂离子的迁移,最终导致离子电导率降低。为了克服这一缺陷,目前主要通过加入无极纳米填料或其他聚合物来改善锂硫电池的循环稳定性和离子电池传递性[7,8]

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