光电催化还原CO2制燃料光电化学池的设计优化文献综述

具有双极光响应光电化学电池还原CO₂制燃料性能研究

1. 背景：

随着现代社会的不断发展，人们对能源的需求也逐渐提高。目前，世界上所使用的能源主要还是以化石能源为主，而化石能源在燃烧释放能量的时候，往往会伴随着大量CO₂的产生，急剧增加的CO₂短时间内通过自然碳循环回复到正常水平的能力有限，并且大量增加的CO₂会导致温室效应加剧。目前，能有效降低大气中的CO₂主要有三个方法[^[1]]：（1）减少对化石能源的依赖和消耗，从减少CO₂排放量的方面出发；（2）对CO₂进行捕获和储存；（3）将CO₂进行化学转化，进行再次循环利用。将CO₂进行化学转化为燃料进行再次使用，这听起来是个很不错的想法，但是根据能量守恒定律，CO₂进行化学转化为燃料的过程中是需要消耗一定量能量的。因此，在保证CO₂的转换率的情况下，如何在最小的消耗下完成这个还原过程，就成为了CO₂燃料转换技术的核心问题。另一方面，太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的绿色清洁能源，近年来也逐渐被人们所重视。因此，人们自然就把目光放到了利用太阳能来进行CO₂还原制取燃料之中。

1. 光电催化技术

光催化技术从上世纪70年代发展起来，最早是在使用TiO₂和Pt电极将水光电解成H₂和O₂时发现的[^[2]]。经过几十年的研究发展，光电催化技术已经运用到了许多行业中，例如，颜料工厂利用光催化技术降解有机难降解的废弃染料，化工厂利用光催化技术处理废气和废水。此外，光电催化系统也从最早的TiO₂和Pt电极的组合，发展到了如今各式各样的复合材料电极组合。

光电催化技术的工作原理是半导体在光照条件下发生光生电子的跃迁，与普通电子一样，施加外部电场可以对光生电子的运动进行影响[^[3]]。因此我们可以通过合理运用电化学辅助光催化技术，促使光生电子在外电场的作用下从光阳极迁移到光阴极。传统的光催化系统由光催化阳极、光催化阴极以及电解液组成，其中光催化阳极通常以n型半导体为主体材料；光催化阴极常用铂电极、铂黑电极、碳布等作为催化剂，也可用p型半导体；电解液用来保持阴阳两级之间的质子平衡和电荷守恒；在电池外电路中，通常连接电阻、电容或者使用电器等构成闭合回路。在设计电池时，阳极的电位应低于阴极电位，使电子从阳极流向阴极。在光照条件下，电子从价带跃迁至导带，生成的空穴在阳极发生氧化反应、生成的电子通过阴阳两极之间的导线流出，在催化阴极上与氧气或其他电子供体结合发生还原反应。

1. 光电催化还原CO₂机理

光电催化还原CO₂主要是依据自然界中植物的光合作用原理，在光照条件下附着在催化剂表面的CO₂发生氧化还原反应，产生甲烷、甲醛、甲酸甲脂等有机物。半导体光催化剂在光照条件下产生电子-空穴对，促使CO₂和H₂O发生氧化还原反应生成碳氢化合物。在光催化反应过程中，当光辐射的能量高于其自身禁带宽度时，电子就会受到激发从价带跃迁到导带，从而形成催化反应所需的具有氧化能力的空穴和具有还原能力的电子。随后，电子与H₂O反应将CO₂还原为甲醛、甲烷、甲酸、甲醇等碳氢化合物；而具有强氧化能力的光生空穴将H₂O氧化放出O₂。

目前，根据光电极材料的不同，光电催化CO₂还原系统可以分成三类[^[4]]：光阳极驱动的光电催化还原CO₂、光阴极光电催化还原CO₂以及双光照光电催化还原CO₂。尽管三种系统所采用的电极不一样，但是都是在阳极室发生氧化反应，阴极室进行CO₂的还原反应。本课题设计采用的是双光照光电催化还原CO₂的系统。

1. 光电催化电极材料

在研究中发现，有些半导体材料的禁带宽度虽然很小，但是并不适合拿来进行CO₂的还原。这是因为半导体的导带要比表面电子受体的电势更高（更负），光生电子才能传递给电子受体；而价带要比表面电子给体的电势更低（更正），才能使电子由表面给体传递给空穴。也就是说，要用于CO₂的还原，所采用的半导体光电极的能带需要与CO₂相匹配。

表 1 不同的CO₂还原产物在pH=7的条件下相对于标准氢电极的热力学电势[^[5]]