双金属化合物微观形貌控制合成及电化学应用
- 背景
随着经济的发展能源消耗越来越大，然而其中87％是化石燃料的燃烧（33.7％是石油，23.6％是天然气，29.7％是煤炭）[1]这些燃料均不可再生，并会产生大量CO2气体，从而造成温室效应，随着这些不可再生资源的消耗，能源短缺的问题越发明显[2]，一些可再生资源，诸如燃料电池和金属空气电池高容量新能源能够满足日益短缺能源需求[3]，在最近的几十年，燃料电池因其能量效率高，环境影响小，以及反应条件温和而被广泛应用于不同领域。燃料电池能够将燃料中化学能转化为电脑，并具有较高的转化效率和较高的能量密度等优点。燃料电池在航天、潜艇、电动汽车以及手持设备等领域都有广泛的应用，具有良好的应用的前景。用于制备非贵金属催化剂的材料资源丰富、成本较低，且通过科研人员的设计研发，部分非贵金属催化剂的OER和ORR催化活性和稳定性能够与Pt和IrO2等相媲美。目前所研发出的非贵金属催化剂可以分为以下四个大类：过渡金属氧化物，过渡金属氢氧化物，碳材料，以及其它非贵金属催化剂。在如此繁多的过渡金属催化剂中，含有过渡金属钴的化合物已被证实了是拥有强劲竞争力的OER和ORR催化剂。这一类钴基化合物具备良好的催化活性和优异的稳定性，并且，过渡金属钴及其化合物在地球上的资源也十分丰富，价格也很低廉。钴氧化物拥有特有的四面体和八面体结构，其OER和ORR催化活性及稳定性与它的比表面积有着密切的关系。Zhou等通过在250℃的温度下煅烧CO3O4得到了一种具有多孔超薄结构的CO3O4纳米片，其比表面积为160.9ｍ2.g-2,晶粒尺寸约为3.0nm。在1MKOH碱性电解液中对多孔超薄CO3O4纳米片进行ＯＥＲ催化活性测试，发现其在１ｍＡ.cm-2电流密度下的过电位仅为28mV，塔菲尔（可称为Tafel）斜率为71mV.dec-1。OER催化活性十分优异。Sa等制备的具有介孔结构的CO3O4纳米材料（meso-CO3O4）在0.1M KOH电解液中具备OER/ORR双功能催化性能。Meso-CO3O4在10mA.cm-2电流密度下的电位为1.640V，过电位仅为411mV，这一测试结果优于相同测试条件下Ir/C。Meso-CO3O4的ORR催化活性也很优异，在-3mA.cm-2电流密度下的过电位仅为623mV，十分接近相同电流密度下Pt/C的过电位(636mV)。Meso-CO3O4的抗甲醇性更是超过了商业化Pt/C。相比于其它非贵金属催化剂，Meso-CO3O4的ORR和OER的全过电位只有1.034V。近年来的研宄发现，含铁、镍、钴等过渡金属的氢氧化物因具有可与贵金属催化剂媲美的OER和ORR催化性能，也逐渐得到了人们的广泛关注。在NiOOH晶格中加入三价铁离子，能够得到不同含铁量的FexNi1-xOOH。Swierk等人经过性能测试，发现FexNi1-xOOH的OER催化活性明显高于纯NiOOH和纯FeOOH。在1M KOH电解液中，FexNi1-xOOH的OER催化活性随着ｘ的不断增加呈现火山状变化，ｘ为35％时的OER催化活性最高；当含铁量持续变大时，其OER催化活性则降低。其能够根据功能的需要来设计、合成，且其能够为OER和ORR反应提供十分理想的反应比表面积。
催化剂的性能至关重要，直接影响了燃料电池的性能。催化剂载体是负载型催化剂的组成之一。催化剂载体的好坏决定了其性能的好坏，好的催化剂载体将会提高催化剂的表面积和分散的均匀性从而提高催化剂的整体活性。人们研究发现，双金属协同作用能大大提高其催化性能。利用双金属作用来提高催化剂的活性和效率。催化剂的催化性能和稳定性与催化剂所使用的载体有关联，因此有必要去寻找一种良好的支撑材料作为催化剂载体以提高催化剂的催化活性及稳定性。燃料电池催化剂的实际应用将是一个富有实际意义和挑战性的任务。
电化学分解水反应机理
如图 1.2 所示，电解分水可分为析氢（HER）和析氧(OER)两个半反应。即在直流电源的施加下，在阴极产生氢气（H2），同时在阳极产生氧气（O2）。并且这两个半反应分别属于2e-和4e-过程[4；5]。
图1.2全电解水的装置示意图
理论上，用于驱动整个全电解水反应发生所需要施加的外部电势为1.23V（E0）[6]。然而，实际需要的电位（Eapp）往往会大于热力学平衡电位[7]（如图1.3）。通常我们分别采用eta;HER和eta;OER来表示在给定电流下阴极和阳极的超电势。HER过程包括H 的电化学吸附及H2
的电化学或化学脱附，进而产生单个H2分子。这属于一种2e-的传输过程。相比之下，OER 经历了4e-传输过程，伴随着O-H键的断裂以及O-O键的形成[8]。迄今为止，OER 仍然是水分解的瓶颈。因此，致力于开发和设计新型、高效的双功能催化剂才能满足从全电解水制氢的需求。
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