2000吨年甘油制乳酸合成工艺设计及模拟文献综述

 2023-08-08 16:52:03

生物质能源是近几年来的国际研究热点,在我国国内也受到广泛的关注。对生物质化学品的大规模生产与应用早已被写入我国的“十二五”规划。生物质本身既可以作为燃料使用,可以有效缓解碳排放,缓解温室效应;同时还可以以生物质化学品为原料生产高附加值化学品,替代不可再生的化石燃料。如多羟基化合物,糖类,甘油等,都属于生物质化学品,可制备多种高附加值化学品。乳酸作为一种具有代表性的高附加值糖类衍生物,具有良好的应用前景,可以作为生产环保塑料和医疗器械等的原料。当前乳酸产业呈供不应求的状态。传统乳酸工业生产方法是厌氧微生物对糖类进行厌氧发酵制备,再经分离提纯后生产85%的乳酸水溶液。该工艺乳酸发酵生产效率低下,提纯能耗高,并且为了保持微生物滋生的PH环境,必须不停地使用化学碱中和反应液。因此开发一种新的乳酸生产技术具有良好的经济和环境意义。

近年来,研究人员发现热化学催化法可以有效催化合成乳酸,并提出了催化转化甘油制备的乳酸的研究方法。甘油是生物柴油生产过程中产生的廉价副产品,2014年全球甘油规模为247万吨,并且近年来甘油价格下跌很快,精制甘油的市场价格(浓度99.5%)的市场价格仅为500美元/吨。故而开发甘油催化制备乳酸这一反应过程,研究该过程中各种催化剂的催化性能具有极重要的意义。

  1. 选题背景和意义:
  2. 文献综述(或调研报告):

乳酸广泛用于各种行业:食品行业(乳化剂和防腐剂),化工行业(环保溶剂,乳酸烷基酯),以及美容和制药行业 (防腐剂和酸度调节剂)。 乳酸也是合成许多产品的起始原料,其中包括丙烯酸(胶,密封剂,超吸收剂等)和丙二醇(聚氨酯,热交换介质,表面活性剂等)。

甘油转化为乳酸的催化方法可分为几类:(1)碱性条件下甘油转化。(2)碱性条件下甘油的氧化转化,(3)酸性条件下甘油的氧化转化。

在[1]中,描述了在碱性条件下(NaOH)乳酸的转换过程。在573 K的温度和10 MPa的压力下反应90分钟,获得了90%的乳酸收率。优化反应条件后,可以显着降低过程温度。在甘油浓度为3.5 mol / L,КОН浓度为1.25 mol / L,温度在523和563 K之间以及反应时间为1.0-1.5 h时,可获得最佳结果。

在以NaOH为反应物的甘油转化为乳酸的过程中,研究了负载在Al2O3,ZnO和MgO上的铜催化剂的活性[2]。在Cu / MgO催化剂上,乳酸在513 K下的收率约为90%。主要副产物为1,2-丙二醇。这个催化剂体系拥有相当好的催化剂稳定性:在反应开始30小时后,Cu / MgO催化剂的活性几乎保持恒定。在惰性气氛[3]中,碱性条件下Cu / SiO2,Cu / Al2O3和Cu2O的催化试验表明,在Cu2O在513 K和1.4 MPa的氮气压力下,6小时内对乳酸80%的选择性为93.6%。基于负载在MgO,ZrO2和羟基磷灰石上的CuO的催化剂还显示出高活性[67]。发现在该过程中,CuO颗粒在脱氢阶段被形成的氢还原为金属铜。由此形成的催化位点Cu0显示出比Cu(II)更高的活性。在Cu /羟基磷灰石催化剂上,91%的甘油转化率在503 K下保持2小时不变,对乳酸的选择性为90%。因此,与水热法相比,基于Cu的催化剂可以降低反应温度并使用更少的碱。此外,该方法具有很高的稳定性。

在[4]中,研究了在363 K条件下双金属Au-Pt / TiO2催化剂的活性。甘油转化率为30%时,对乳酸的选择性为85.6%。该催化剂体系同样拥有不错的催化剂活性和稳定性,反应重复五次之后催化剂活性没有明显的下降。

以活性氧化钛为基体的双金属金-铂催化剂,在温和条件下(333 K)通过空气将甘油液相氧化为乳酸的研究表明,对乳酸的选择性取决于负载颗粒的大小,原子Au / Pt比和催化剂制备的条件[5]。 在具有最低金含量(Au / Pt = 0.025)的催化剂的情况下,可获得最高的活性和选择性。重复反应三次后,甘油的转化率(80%)和对乳酸的选择性(50%)保持恒定。在373 K的温度和约500 kPa的氧气压力下,负载在纳米晶状二氧化铈(nCeO2)上的Au-Pt催化体系的乳酸收率为80%,并且也在五次重复反应后依旧保持着良好的活性[6]。

在以活性炭为基体的钯、铂催化剂条件下,研究了甘油向乳酸的氧化转化过程[7]。 在503 K下,甘油的转化率为99%。在10%Pd / C催化剂上,对乳酸的选择性为68%,在5%Pt / C催化剂上,选择性为74%。反应重复五次之后依然有不错的活性。 在333 K电流密度j = 1.8 mA / cm2的条件下,使用催化剂,通过将八羰基钴1,2-双(二苯基膦基)乙烷钴沉淀在F-TiO2电极上,从甘油中电催化合成乳酸。NaOH浓度为1 mol / L [8]。在48小时内,甘油转化率为80%时,对乳酸的选择性为44%。主要副产物是氢气。随着电流密度的增加,对乳酸的选择性降低,并且主要产物变为2,3-二羟基丙酸。

在惰性条件下,使用铂负载催化剂,从纯甘油在180℃开始,可获得高转化率的LA(约80%)[9]。在这项研究中所试验的载体(碳,TiO2,ZrO2)中,ZrO2是该过程最有效的载体。对实验条件(气体气氛的性质和压力,甘油的纯度)的研究表明,在短反应时间(lt;10小时)观察到主要差异,主要是在选择性(尤其是LA)上,而在24小时之后,这些差异可以忽略不计。在相同条件下,尽管选择性高,但在24小时后,粗甘油仍以52%的有用产率转化为LA,转化率为70%。

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