文献综述
随着中国工业的迅速发展,人们对水的要求越来越高,但是水污染问题越发严重。根据《2008年中国环境状况公报》显示中国的七大水系中,珠江长江总体水质良好,松花江为轻度污染,黄河淮河为中度污染,辽河海河为重度污染,地表水受到严重污染。
对水体污染最严重的当属工业废水。由于工业废水种类繁多,成分复杂,常含有多种有毒物质且不易降解,因此对于保护环境而言,工业废水的处理尤为重要。工业废水中的印染废水现在已经成为我国水污染的主要原因之一。印染污水水量巨大,有机污染物浓度高、种类多、重金属含量较高。印染废水中的染料会吸收光线、消耗氧气,影响水体自净形成视觉污染,并使水体缺氧,危害水生生物和微生物的生长。染料中的各类芳香族卤化物、芳香族硝基化合物、芳香族胺类化合物、联苯等多苯环取代化合物生物毒性很大,导致“三致”。同时,印染废水中的重金属经过生物富集,在人体内积累造成疾病。
罗丹明B就是一种工业上常用的染色剂。罗丹明B又称玫瑰红B,俗称花粉红,是一种鲜桃红色的碱性人工合成荧光染料。常温下为绿色结晶或者红紫色粉末,易溶于水、乙醇,微溶于丙酮、氯仿、盐酸和氢氧化钠溶液。水溶液为蓝红色,稀释后荧光性强,醇溶液为红色荧光。由于罗丹明B价格低廉、色泽鲜艳、稳定性强,常用于制造油漆和纸张、腈纶、丝绸、皮革等织物的染色以及生物制品的染色。罗丹明B曾经还应用于食品染色,作为食品添加剂,但是后来经科学家实验发现罗丹明B会致癌,现已禁止将罗丹明B作为食品添加剂和食品染色。
含有罗丹明B的印染污水色度高,有机污染物浓度大,可生化性差,直接排入水体对水资源污染很大并且会影响人们的身体健康,引发致癌、致突变,因此必须处理达标后排放。罗丹明B的降解方法有很多。生物降解法脱色能力强且不产生二次污染,但降解所需时间很长;物理吸附法吸附成本低、脱色快,但吸附剂需要经过复杂的处理;Fenton氧化法反应迅速,对反应所需的温度和压力要求不高且不产生二次污染物。除此以外还有普通化学氧化法、电化学氧化法、微波辅助法、超声波辅助法。这些方法都需要消耗外加能源,增加成本,难以大规模应用。但新兴的污染治理技术——光催化氧化法的优点就在于不需要消耗其它能源,操作简单,处理有机污染物能力强且不生成二次污染物。在光的照射下,光化学催化剂将污水中的有机污染物迅速发生化学反应生成H2O和CO2等无机小分子,实现污染物的降解,消除对环境的污染。
在光化学催化法中,很多半导体材料(TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3等)具有合适的能带结构都可以作为光催化剂。但是作为光催化剂必须无毒且在光条件下稳定,TiO2以其光催化活性高、化学稳定性好、氧化能力强、降解速度快、降解无选择性、耐腐蚀、安全无毒、成本低和无二次污染的优越性能而被广泛研究和运用。在工业大规模运用中,TiO2光催化剂受到三个关键技术难题的制约:(1)保持高活性并将其均匀负载比较困难;(2)量子效率低,光生电子—空穴对在迁移过程中存在较大的复合几率,大大降低了光电转换效率;(3)太阳能利用率低,由于TiO2的禁带带隙为3.2eV,需波长小于387nm的光才能激发电子从价带跃迁到导带,形成光生电子和空穴的分离,光生空穴将H2O分子氧化生成氧化能力很强的羟基自由基(·OH),从而将污水中的有机物氧化分解,达到光催化降解的目的。因此TiO2只能被波长较短的紫外光线激发,而紫外线只占太阳光总能量的5%,波长为400~750nm的可见光占45%。可见,要提高TiO2的光电催化效率必须提高对太阳光可见光部分的应用并降低电子—空穴的复合几率。
国内外学者在进行大量研究表明,利用金属离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合及染料敏化等手段,使TiO2的光响应波长延展至可见光,不同程度的提高了可见光催化活性。但是大多数的改进方法成本高,工艺复杂,难以工业化。半导体复合法被认为是一种可行的方法。
CdS是一种重要的Ⅱ—Ⅵ族半导体材料,为窄禁带半导体,带隙宽度为2.42eV,只要波长小于等于495nm的光照射时,CdS价带中的电子就会跃迁到导带上,但是CdS容易发生光化学腐蚀,缩短使用寿命。通过制备CdSTiO2/复合半导体粒子可以有效抑制CdS的光腐蚀,并扩展TiO2的响应范围。
在CdS/TiO2复合粒子中,当吸收一定波长的光子时,CdS价带中的电子首先被激发到导带中,产生电子—空穴对,而TiO2导带能级比CdS低,两种半导体材料的禁带发生交迭,发生电子跃迁后,光激发产生的空穴留在CdS价带上,电子从CdS导带上迁移到TiO2的导带上,降低了电子与空穴复合的概率。同时,当光子的能量能够激发TiO2价带上的电子时,TiO2价带上的空穴将向比其价带能级低的CdS价带转移,使电子与空穴有效分离,提高了电子和空穴参与化学反应的效率。因此将TiO2的激发波长延伸到可见光区,提高光催化效率。
制备CdS/TiO2复合粒子的方法有很多,如水热法、离子沉积法、溶胶—凝胶法、机械化学法、反相微乳法、固相混合法等。不同的制备方法造成的粒子组成不同、晶体结构、粒径、比表面积、表面羟基都会影响光催化效率。
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