赖氨酸基Gemini表面活性剂的制备及性能研究文献综述

文献综述

一、背景资料

1.赖氨酸

赖氨酸是一种天然碱性氨基酸，也是一种源于发酵的生物基原料，具有重要的生理学意义，同时也具有工业化应用的潜在可能性。

赖氨酸又称L-赖氨酸、溶氨酸等，是人类和动物营养中最重要的必需氨基酸之一。自20世纪60年代初实现工业化生产以来，赖氨酸的生产技术不断进步，市场价格逐步走低。目前，全球赖氨酸产量已达240余万吨，仅次于谷氨酸，成为全球产量第二大氨基酸品种。

经过多年发展，我国已成为全球最大的赖氨酸生产和出口国，预计今后赖氨酸市场需求还会呈现较大幅度增长。健康网数据显示，赖氨酸规模最大的饲料级规格出口数量连续３年超过了30万吨，预测2014年将突破40万吨。然而近5年多来，经历了价格的大起大落后，厂家竞争格局发生改变，产品结构也作出重大调整。今后，我国赖氨酸产量和出口还将稳步上升。

几十年来，全球赖氨酸生产规模和产量不断扩大。1993年，全球赖氨酸产量为20万吨，1999年增长到50万吨，21世纪初增长到70万吨。2013年，全球赖氨酸产业规模已达到280余万吨，同比增长了14．60％；全球赖氨酸产量达到231万吨，同比增长了19．34％，达37万吨，其中产量的大部分为饲用赖氨酸。2003-2013年间，全球饲料用赖氨酸产业规模稳步增长，年均复合增长率达到12.05％。

2.表面活性剂

表面活性剂是一种重要的精细化学品,素有工业味精之称,己渗透到人们生活

的方方面面及国民经济的各个部门。虽然传统的脂肪酸系列的表面活性剂有着良好的增

泡、稳泡、增稠、去污及乳化等性能,但由于其对人体具有一定的刺激性和毒性,并对

环境造成某种程度上的污染,因此在许多日用化学品中的应用受到了限制。研究合成多

功能、高质量、环境友好的新型表面活性剂,开发配制优良的洗涤剂及日化产品,是当

前国际上表面活性剂发展的总趋势。我国也将开发以天然可再生资源为原料的新型功能

性表面活性剂列入发展的重点[1]。

氨基酸型表面活性剂是一种类蛋白质的表面活性剂,除了具有表面活性剂的润湿、

乳化、发泡、增溶、洗涤、分散等基本性能外,更重要的是具有低刺激性、低毒性、柔

和性、抗菌性、缓蚀防锈性、生物降解性及对人体较好的亲和性[2],而与其它配料的广

泛配伍性也是其它表面活性剂所不及的[3,4]。近年来,由于氨基酸类表面活性剂具有优

良表面性能,并满足了环境友好性和产品安全性的要求,因此到越来越多的关注,其中

N酰基氨基酸型表面活性剂发展很快,更加受到人们的重视[5-11]。

随着氨基酸型表面活性剂的发展,生产技术的不断完善,生产规模的扩大及成本的降低必促使其广泛应用于国民经济的各个领域中。

1.赖氨酸的生物来源及制备方法

赖氨酸的生产方法有发酵法、化学合成法、酶法和抽提法等。目前，赖氨酸工业生产以直接发酵法为主，其次是酶法[12]。随着人们对化学产品安全性、温和性以及环境友好性要求的不断提高,绿色化学概念日益深入人心,绿色化学品也成为发展的主流。在这样的大背景下,本文选用可再生天然脂肪酸及氨基酸为主要原料,符合绿色化学和可持续发展的要求。

2.氨基己内酰胺（盐酸盐）的制备方法。

实验主要由两部分组成，先由生物基原料赖氨酸制备氨基己内酰胺中间体，再由氨基己内酰胺脱去氨基生成己内酰胺。

2.1ACL盐酸盐的合成

本课题以生物基原料赖氨酸作为起始物，在高沸点溶剂中反应分水，使赖氨酸环合得到氨基己内酰胺中间体。由于化学结构不稳定，不易长期储存，故将其以盐酸盐的形式储存。具体方法：减压浓缩除去溶剂之后，加水溶解，用盐酸酸化，使其形成盐酸盐，通过结晶得到氨基己内酰胺盐酸盐成品。反应方程式如下：

图2-1赖氨酸环合反应方程式

2.2ACL脱氨基制备己内酰胺

氨基己内酰胺通过加碱使之游离，再用羟胺-O-磺酸作为脱氨基试剂，使氨基己内酰胺脱氨基形成己内酰胺，再对己内酰胺进行分离提纯，并对工艺进行研究，反应方程式如下：

图2-2氨基己内酰胺脱氨基反应方程式

3.赖氨酸基表面活性剂合成方法

3.1下图为疏水链长度分别为8、10、12的赖氨酸为基的非离子表面活性

剂的合成步骤。

图2.1非离子表面活性剂的合成步骤

在三颈烧瓶中加入一定量不同碳链长度的饱和脂肪酸，加入溶剂二氯甲烷，

搅拌至饱和脂肪酸充分溶解。然后加入一定量的L-赖氨酸甲酯盐酸盐，搅拌至溶

解，依次加入缩合剂TBTU和碱试剂DIEA，一定温度下冷凝回流，TLC点板确定

反应进程，反应结束后减压蒸馏旋干溶剂，粗产物经甲苯充分溶解，酸碱萃取，

沸水洗涤数次至溶液澄清，无水Na2SO4干燥，旋干有机层得目标产物，为保证其

纯度，用丙酮重结晶，50℃真空干燥，最后得白色粉末状固体。

本实验中所用的饱和脂肪酸分别为正辛酸、正癸酸和月桂酸，第一步目标产

物分别为：Nα,Nεbis(α,εCaproylamide)LysineMethylEster(n=6)；

Nα,Nεbis(α,εCapryloylamide)LysineMethylEster(n=8)；

Nα,Nεbis(α,εLauroylamide)LysineMethylEster(n=10)。用nmlysn的

形式表示，n表示饱和碳链的长度，分别为8、10、12；m表示赖氨酸的甲酯形式；

lys是赖氨酸的简写，最后简单记为8mlys8、10mlys10、12mlys12，之后分别用简

记形式表示目标产物。

3.2下图为疏水链长度分别为8、10、12的赖氨酸为基的阴离子表面活性剂的合成步骤，采用氢氧化钠的甲醇或者乙醇溶液进行皂化。

图2.2阴离子表面活性剂的合成步骤

一定量的非离子表面活性剂固体在氢氧化钠的乙醇溶液或者甲醇溶液中进行

皂化反应，一定时间后，旋干溶剂，所得白色粉末固体80℃烘干。第二步目标产

物为：Nα,Nεbis(α,εCaproylamide)Lysinecarboxylatesodium(n=6)；

Nα,Nεbis(α,εCapryloylamide)Lysinecarboxylatesodium(n=8)；

Nα,Nεbis(α,εLauroylamide)Lysinecarboxylatesodium(n=10)。

用nslysn的形式表示，n表示饱和碳链的长度，分别为8、10、12；s表示赖氨酸的钠盐形式；lys是赖氨酸的简写，最后简单记为8slys8、10slys10、12slys12，之后分别用简记形式表示目标产物。

二．研究目的及意义

环境友好型的表面活性剂主要包括生物型表面活性剂和以生物物质为基质的

表面活性剂[15-17]，这些生物基质可以是氨基酸，糖类以及植物油，近年来，能源

危机的日益扩大促使科学研究者都在极力地从能源再生型原材料入手，期望通过

温和、绿色的合成路线出发得到新型的天然绿色表面活性剂。

氨基酸型表面活性剂作为以生物基质氨基酸为原料的表面活性剂，相关的研

究报道开始于40多年前，产品性能温和，无毒无害，主要用于医药与日化领域，

但因为其生产成本较高，还没有大规模的商业化。而赖氨酸是人体必须的氨基酸

之一，结构中含有活性氨基和羧基，可对其进行改性制备不同结构的赖氨酸表面

活性剂，有阴离子型、阳离子型、两性或是非离子型表面活性剂，但是赖氨酸表

面活性剂种类中只有很少一部分被商业化，这类型生物表面活性剂因为无毒，性

质温和、生物相容性好而广泛用于

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