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毕业论文课题相关文献综述
随着能源结构调整、战略性新兴产业的发展，节能减排成为国民经济各行业的重要指标。中国作为发展中国家以及能源消费大国，面临的压力更大。政府间气候变化专门委员会(IPCC)指出全球温室气体主要有二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、氢氟烃、全氟碳、六氟化硫等，其中二氧化碳是最重要的人为温室气体。因此从烟道气、原始天然气、化石燃料氢化产物中脱除或捕集CO2，以及在潜艇、空间站等密闭环境中分离CO2具有重要的社会意义[1]。因此，二氧化碳捕捉、脱除酸性气体等技术也成为重点研究课题。例如CO2气体造成极为严重的温室效应，将其分离，具有积极意义。膜分离技术因过程简单、经济性好，在CO2分离脱除方面优势明显[2]。早期，用于CO2分离的膜主要是有机高分子膜，但由于存在Robeson上限，难以同时兼顾渗透通量和选择性的问题，使得应用受到限制［2，3］。1967年，Bloch等［4］及Ward等［5］提出支撑液膜概念(supported liquid membrane，SLM)。近年来,对于气体的选择性分离使用离子液体支撑膜（SILMs）已经获得越来越多的关注。
离子液体又称作室温离子液体或室温熔融盐，是指完全内阴、阳离子组成的，在室温或邻近温度下呈液体的有机化合物。由于组成离子液体的阴、阳离子数目相等，因此离子液体整体上显电中性。离子液体它与传统的离子化合物有很大的差别。最大的差别在于，传统的离子化合物室温下是固体，只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温附近很大的温度范围内均为液态。一系列研究表明离子液体具有良好的吸收溶解CO2能力，Anthony等［7，8］用分子模拟和实验方法研究了咪唑基离子液体对CO2的溶解机理，发现离子液体的阴离子对CO2溶解性有较大影响，CO2在含[Tf2N]－的离子液体中溶解度更高。因此，学者们对离子液体支撑液膜分离CO2开始了研究，2004年Scovazzo等［9］实验证实部分离子液体支撑液膜的分离效果。常规离子液体的阳离子一般为含氮或含磷的有机离子，如咪唑离子、季铵离子、季鏻离子和吡啶离子等，阴离子主要为四氟硼酸[BF4]－、六氟磷酸[PF6]－、硝酸[NO3]－、氰胺[dca]－和双(三氟甲磺酰)亚胺[Tf2N]－等。常规离子液体中，咪唑型离子液体的化学结构易于调整，黏度低，对CO2的吸收容量大，而且以咪唑盐离子液体为液膜相的支撑液膜也可表现出较好的CO2/N2、CO2/CH4分离效果,因此咪唑盐型离子液体为液膜相在支撑液膜分离CO2的研究中最为多见。但是支撑液膜的不稳定性，寿命相对较短，使支撑液膜至今仍未实现工业化应用。问题表现在两个方面[6]：一是溶质（待分离组分）的渗透通量随着时间的延长而下降；另一是被支撑液膜隔开的两相（原料相和反萃取相）直接接触，失去分离效果。这些现象是由于液膜相（包括溶剂和载体）的损失及支撑体的微孔被堵塞所引起的。
为了解决SLM稳定性问题，美国卡罗拉多大学的Scovazzo和Noble等［9］最早提出了以离子液体(ionic liquids，ILs)为液膜相制备LM，称之为支撑型离子液体膜(supported ionicliquidmembrane，SILM)。所谓SILM就是用一定方法将某种特定离子液体负载于基膜(有机或无机膜)孔道内形成的复合型液体膜。它同时具备了离子液体优良的溶剂特性以及膜分离高效率的优势。ILs蒸气压接近于零，且表面张力大，结构可设计，作为液膜相，既可以提高SLIM的稳定性，还能借助功能化设计实现多种气体、有机物的分离。对于SILM的研究包括气体分离［10］、有机混合物分离［11］以及SILM稳定性［12，13］等。好的稳定性是SILM能够代替传统SLIM的重要原因。离子液体性质、接触相、基膜材料和结构以及制备方法等均影响SILM稳定性和均匀性。离子液体和基膜材料一定情况下，科学的制备方法将直接决定SILM的质量、稳定性和使用寿命。Hernandez- Fernandez等分析了真空法和加压法对SILM稳定性的影响，发现加压法制备的SILM稳定性要高于真空法[12]。可见，制备方法对SILM的质量有着重要影响，需要深入研究，在此基础上，指出了控制膜质量需要重视的关键科学问题和今后应该重点发展的研究方向，旨在推动该技术的应用基础研究和工业化开发。
与以往液膜相比，ILs作为液膜相，除了对气体有良好的溶解吸收作用外，高黏度使得成膜后离子液体不易流失，稳定性得以提高。然而，也给液膜制备提出了挑战。例如，ILs黏度比传统有机溶剂高13个数量级，流动阻力大，难以进入到支撑体孔道中。按照ILs性质和基膜材质的不同，常见的SILM制备方法主要有:浸渍涂布法[13]加压法［13］和真空法［13］(后两者也可以统称为压差法)。浸渍涂布法操作简便易实施，但对于高黏度ILs不适用。压差法对高黏度ILs更有效，但需要专用设备、操作复杂且ILs消耗量大，重复性不够理想。尤其对于黏度极高ILs，膜的质量更难控制。于是，人们想到了如何在不改变ILs溶剂特性的同时降低其黏度，以便改善制备工艺，提高膜质量。为此，学术界先后发展了升温降黏法［12］、有机溶剂降黏法［12］和高压CO2辅助法［14］等。这些方法极大地拓展了制备工艺，一定程度上解决了SILM的关键技术问题，为其深入研究和推广应用提供了可能。也有学者将固定载体膜的概念引入SILM中，提出了聚离子液体膜、凝胶离子液体膜、化学稳定型离子液体膜等新型离子液体膜。
离子液体膜作为研究体系,以制备高稳定性、高渗透和分离性能的离子液体CO2分离膜为目标,设计开发新的离子液体膜体系,提高其CO2渗透性能；研究离子液体支撑液膜的稳定性机理。为提高离子液体支撑液膜的CO2渗透通量,提出了在离子液体膜液中添加一定量的水以增大CO2扩散速率,从而提高支撑液膜CO2渗透性能的新方法,并以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])-聚醚砜(PES)支撑液膜为研究对象,用理论计算和实验进行了证实。添加过多的水将造成CO2溶解度的下降及CO2渗透通量的降低,因此存在一个最优的水含量。研究表明当[Bmim][BF4]中水摩尔分数为0.1时[Bmim][BF4]-PES支撑液膜性能较优,在0.24MPa跨膜压差下的C02渗透通量为13.8GPU, CO2/N2选择性为60,均比无水存在时的膜性能高20%。这一结果表明了采用离子液体支撑液膜处理含湿气体的优越性,含湿气体可不用预先干燥而直接采用离子液体支撑液膜分离,同时离子液体在用于制备气体分离支撑液膜时可以直接使用,不必遵循文献要求的干燥步骤。[Bmim][PF6]的加入使PVDF的结晶度下降,膜的柔韧性增强,有助于气体渗透通量的提高。随着[Bmim][PF6]含量的增加,共混膜的CO2渗透通量和CO2/N2选择性均增大。
理想基膜、功能化离子液体以及科学制备方法是促进其技术发展和进步的关键，三方面工作同等重要、相辅相成,且彼此关联。相比基膜和离子液体方面研究工作而言，对制备方法的研究和开发工作尚需加强和重视。大气中CO2的浓度持续升高对人类生存环境带来许多负面影响，因此CO2减排是目前全球重点关注问题， 对烟道气、天然气等混合气体中的CO2进行分离、捕集是解决这一问题的重要方法。近年来支撑液膜技术分离CO2的研究发展较快，从早期的常规溶剂支撑液膜到现在的离子液体支撑液膜，研究者们在不断改进其分离性能，逐步将其向实际应用推进[15]。本次课题主要研究温度、压差以及离子液体的种类对分离CO2性能的影响，以探寻最佳应用条件。
参考文献
[1] 段永超，伍艳辉，于世坤，李佟茗，离子液体支撑液膜分离CO2[J],化学进展，2012，24(7):1406-1402,同济大学
[2] 王志，袁芳，王明，王纪孝，王世昌．膜科学与技术，2011，31(3):1117
[3] 王志，吕强，李保安，王世昌．高分子材料科学与工程，2000，16(6):56
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