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毕业论文课题相关文献综述
文 献 综 述
1.1 对二乙苯来源和性质
对二乙苯（P-diethylbenzene，简称为PDEB）是一种不溶于水，溶于乙醇、苯等有机溶剂的无色的液体，有剧毒，可对人体皮肤黏膜产生刺激，并且易燃易爆，容易产生一氧化碳有害气体，经常作为一种重要原料用在化工生产中。现主要用于聚酯纤维工业中，是吸附分离对二甲苯的优质解吸剂，并可用于制备苯并二硫代苯，生产二乙烯基苯；纯的对二乙苯还可作为高纯度交联剂的原料。
对二乙苯的生产方法有多种，已经工业化的对二乙苯生产技术主要包括合成法，吸附分离法，吸附分离异构法三种。还原乙基苯乙酮；用吸附分离方法从重整产物C10芳烃和生产乙基苯过程副产的二乙基苯中提取；乙基苯-乙醇和乙基苯-纯乙烯烷基化以及乙基苯歧化等。最为常见的烷基化法是在固体酸催化剂或分子筛催化剂上，以乙基苯，乙烯，乙醇等为原料，在反应温度350-480C的条件下合成对二乙苯。另一种常见方法为吸附分离法，此种工艺能耗更低，且更加环保，对二乙苯从苯乙烯装置的副产物混二乙基苯中分离得[1]。
江苏丹化集团公司为烷基化法的代表，公司采用乙烯、乙基苯合成法生产对二乙苯已有七年历史，装置生产能力为4000吨／年。产品除国内PX装置使用外，还远销印度、韩国、土耳其、荷兰、美国等地，用户反映良好。另一种对二乙苯的生产方式是吸附分离，该工艺采用改性分子筛为吸附剂。2011年，扬子石化公司采用石科院RAX-2000A和RAX-3000系列吸附剂和R-AS-PDEB吸附技术建成了设计产能为2万吨/年的对二乙苯生产装置，2012年装置投入正式生产，产品纯度可达99.5%，达到国际先进水平。
1.2 对乙基苯乙酮性质和用途
对乙基苯乙酮（p-ethylacetophenone）分子式为C10H12O，常温下为无色或微黄色液体，不溶于水，易溶于常用有机溶剂，熔点为-20.6℃，相对密度为0.993g/cm3(30℃)，沸点为245℃，折射率为1.529，闪点为90℃，有刺激性气味，中等毒性，接触对皮肤和粘膜有刺激作用。对乙基苯乙酮属于易燃液体，应远离氧化剂，放入密封容器内，储存在阴凉、干燥的地方。
对乙基苯乙酮是近年来颇受国内外化工界重视的化学品，除了具有一般烷基苯的通性外，由于其含有乙酰基，还具有官能团转变、结构延伸的功能，可与亲核试剂发生加成反应、亲核取代反应；可与醇、氨、酰胺、醛等进行加成或缩合反应。例如与硼氢化阴离子交换树脂（BER）等还原剂反应被还原为相应的仲醇[2]，用于制备多种液晶材料；可与芳基格氏试剂反应生成相应的二芳基乙烯[3]；可作为重要的光致变色材料反应原料[4~5]，在光能记忆、信息存储、涂料颜料领域有广泛的应用；也可与2,5-二苯甲酰基-1,4-苯二胺合成发光二极管，该材料有着高电子亲和力和高热稳定性的特点，在下一代显示、液晶的背光源和固态照明三个核心领域呈现出巨大的市场[6]；也可与苯甲醛、卤代苯甲醛等反应得到相应酰腙后与酸酐脱水环化合成噁唑啉类化合物，该类物质可用于杀虫、杀菌、抗爱滋病毒和抗惊厥等[7~8]。因此，对乙基苯乙酮在医药、液晶及有机合成中间体等方面具有广泛的用途，开发利用前景广阔。
1.3 对乙基苯乙酮生产技术研究进展
烷基芳烃的烷基化和酰化产物是重要的化学中间体，具有很高的商业应用价值，因此在国内外颇受重视。1861年，Friedel和Crafts在法国著名化学家Wurtz的医学院实验室进行研究工作，发现三氯化铝及其它金属卤化物能够催化芳烃和脂烃进行烷基化和酰基化反应。在1877~1888年间，他们共同发表了关于这个反应的研究论文达60余篇。化学界遂将这个反应称为Friedel-Crafts反应，以纪念他们为有机化学所作出的杰出贡献。
对乙基苯乙酮传统生产工艺是通过Friedel-Crafts酰基化反应，采用Lewis酸或者强质子酸催化乙苯与醋酸酐或乙酰氯得到，常见的Friedel-Crafts酰基化反应催化剂有AlCl3[9]、BF3[10]、TiCl4[11]、AlPO4、SiO2-AlCl3混合物的固体酸催化剂、沸石类分子筛[12]以及全氟磺酸树脂[13]等。
波兰工业化学研究所于1992年[14]采用氯化铝催化乙苯和醋酸酐反应制备对乙基苯乙酮，催化剂氯化铝摩尔用量达到原料醋酸酐的近两倍，对乙基苯乙酮收率为85%。该工艺虽然对乙基苯乙酮收率较高，但是一方面催化剂用量大，并以离子的形式存在于反应废液中难以回收，造成严重的环境污染；另一方面反应过程中会产生大量的氯化氢气体，对设备耐腐蚀性要求高，大大增加了投资成本并存在投资隐患。印度安娜大学S. Sudha`S[15]等人于2004年采用水热晶化法合成介孔MCM-41（硅铝比分别为50和100）负载金属离子（Fe、Al、Zn）应用于乙苯烷基化和酰化反应。结果发现Al-MCM-41（硅铝比为100）在乙苯和乙酸乙酯的酰化反应中表现出最佳的催化性能，在反应温度为250℃，乙苯和乙酸乙酯摩尔比为1:3，反应时间1h的反应条件下，乙苯转化率为40.2%，对乙基苯乙酮选择性为44.6%。该工艺乙苯的转化率较低，并且有多种副产物存在，不利于产物分离。法国高校有机合成研究所Isabelle Kondolff[16]等人于2004年采用底物重量0.4%的氯化烯丙基钯(Ⅱ)二聚物/顺-1, 2, 3, 4-四-(二苯膦甲基)环戊烷为催化剂催化一系列芳基溴化物和烷基硼酸进行Suzuki耦合反应，均取得较高的产物收率。在反应温度130℃，对溴苯乙酮与乙基硼酸摩尔比为0.5，对溴苯乙酮与碳酸钾摩尔比为0.5的反应条件下，反应20h对乙基苯乙酮的分离收率为89%。该工艺尽管对乙基苯乙酮的分离收率尚可，但使用贵重金属钯为催化剂，催化成本较高；采用甲苯为溶剂，溶剂回收困难，污染环境；反应时间过长，能耗大、操作成本高。
因此传统上采用Friedel-Crafts酰基化反应制备对乙基苯乙酮主要存在以下几个问题：（1）反应催化剂用量大，而且往往难以分离回收或者回收成本过高、能耗太大，直接排放多会造成严重的环境污染；（2）反应需要使用大量的酸或者碱，含盐废水的产生不可避免；（3）有机溶剂的使用增加了反应成本，由此产生的有毒有害的废液难以处理，并且大大提高了反应的设备要求和操作费用；（4）反应温度较高，反应时间长，造成大量的能源浪费和潜在的安全隐患。这些问题得到了国内外广大学者的关注，一些学者提出了对二乙苯直接氧化制备对乙基苯乙酮的生产工艺，在催化剂用量、反应效率上均有着明显的优势。
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