高岭土基深部调堵用高吸水性树脂的制备文献综述

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文献综述

0前言

目前,各国[1,2]油田经过注水开发后,单井含水量会上升到98%以上,此时往往就失去了开发的价值,但即使是经过注水开发也仅获得了25%~35%[2]的地下原油,说明油层中仍有大量未动用的储层或动用程度较低的油层存在,为了提高原油的采收率,采用各种方法对地层进行处理[3]。堵水调剖是改善目前油藏非均质性严重、提高注水开发效果、提高原油采收率的有效手段。

1堵水调剖剂概况

近年来，在堵水调剖剂方面的研究与应用取得了许多进展，根据施工对象的不同，堵水调剖作业分为油井堵水和注水井调剖两大类，无论是堵水还是调剖,目前行之有效的方法都是使用化学剂，即通过化学手段对水层造成堵塞，这类化学剂品种多，发展快，效果显著。化学调剖堵水材料可以分为选择性和非选择性试剂，选择性堵水是指堵剂只与水起作用，而不与油起作用，只在水层造成堵塞而对油层影响甚微；非选择性堵水是指堵剂在油井层中能同时封堵油层和水层。化学调剖剂主要包括类：冻胶类、凝胶类、聚合物微球类、颗粒类、沉淀类、泡沫类和微生物类[4-7]。

颗粒类堵剂的选择性进入能力可大大减少堵剂对非目的层的侵入，提高调剖效果。水膨体是一类适当交联遇水膨胀而不溶解的聚合物，是近年来常被用于注水井调剖的一种堵调剂[8,9]。这类堵调剂主要通过两个机理封堵渗滤面：一个是堵调剂粒径大于孔径时颗粒对孔隙所产生的堵塞；另一个是粒径大于孔径的1/3时颗粒通过架桥所产生的堵塞。通过这两个机理，固体分散体可在渗滤面上产生封堵层（滤饼）而起封堵作用。

表1堵水调剖剂种类及性能对比

2高吸水树脂

2.1高吸水树脂的发展

高吸水树脂的研究始于20世纪60年代后期。1966年美国农业部北方研究所的Fanta等人进行了淀粉接枝丙烯腈的研究，首次制得了高吸水性树脂。1971年，日本率先实现了高吸水树脂的大规模工业化生产。随后美国的Hercules、NationalStarch、GeneralMillsChemical，日本的住友化学、花王石碱，三洋化工工业等公司相继开发出高吸水树脂，德国、法国等世界各国也对高吸水树脂的制造性能及应用等领域也进行了不懈的探索，并取得了大量的研究成果[10~12,13]。目前国外高吸水树脂的年生产能力为157万吨左右，主要生产商包括德固塞（40万吨/年），日本触媒（35万吨/年）和巴斯夫（30万吨/年）。我国对于高吸水树脂的研发起步较晚，自上世纪80年代才开始吸水树脂的合成和应用研究。1982年中科院化学研究所的黄美玉等率先在国内合成了聚丙烯酸盐系高吸水树脂，他们所采用的引发剂是以二氧化硅为载体的聚-γ-羟丙基硅氧烷，交联剂为二乙烯基苯，吸水树脂的吸水能力可以达到400g.g-1水，1985年以来，先后有上百个单位参与研究，获得了几百项专利，相关的文献报导层出不穷，主要集中在淀粉接枝丙烯腈聚合物、淀粉接枝丙烯酸，聚丙烯腈水解物、聚丙烯酸盐，聚乙烯醇衍生物[14~16]。进入20世纪90年代以后，高吸水树脂的研发工作取得了很大的进展，主要是在淀粉系，纤维素系，合成树脂系高吸水树脂方面，有的产品已经实现了工业化生产。目前我国高吸水树脂的年生产能力为9.1万吨左右，主要生产厂家包括日触化工（张家港）有限公司（3万吨/年），三大亚聚合物（南通）有限公司（2万吨/年），济南昊月吸水材料有限公司（1.5万吨/年），唐山博雅科技工业开发有限公司（5千吨/年）。与日本美国和欧洲比起来，我国高吸水树脂的生产及应用尚处于起步阶段，还具有很大的差距。

2.2高吸水性树脂的分类

高吸水树脂的发展速度较快，种类繁多，其分类方法也很多。根据已有的品种及其发展趋势可从原料来源、亲水化方法、亲水基团的种类、交联方式、制品形态进行分类[17-19]。具体详见表2。

2.3高吸水树脂的吸水原理

　高吸水性树脂吸水后形成有弹性的水凝胶,因此它的吸水机理与常规的液体扩散理论有所不同,Flory[20]的弹性凝胶的理论更适用于描述它。从热力学理论上考虑,高吸水性树脂吸水时,当树脂与水相的标准化学位之差△U00时,水在树脂内相当稳定,所以水可渗透入树脂内直至平衡。树脂吸水主要是由于其易生成氢键基,若存在极性的离子性基团,则这种倾向更大[21]。如果存在相反的作用,使△U0限制在适当负值,则高吸水性树脂

中水的膨胀就受到限制。对线型高分子而言,结晶区就起这种作用,即靠物理交联来限制水的膨胀。然而大部分高吸水性树脂靠化学键交联,其中主要是共价键交联或离子键交联。

表2吸水材料的分类

高吸水树脂与传统的吸水材料不同，它可以吸收比自身质量重几十到几百倍甚至上千倍的水，且保水性好，在压力下水也不从中溢出，而传统的吸水材料，例如棉花，只能吸收自身重量20倍的水[22]。树脂的高吸水性主要与它的化学结构和聚集态中的极性基团的分布状态有关，它具有低交联度的三维空间结构，其吸水机理可以用Flory-Huggions热力学理论加以说明（见式1）。

(1)

式中：

Q吸水倍数；S外部溶剂的离子强度；Flory-Huggins相互作用参数；

高分子的比容积；对水的亲和力；Ve交联单体单元的体积；

Vo单体单元的总体积；Ve/Vo交联密度；Vu单体单元的摩尔体积；

i电荷密度；i/Vu固定在树脂上的电荷密度。

式1中分子的第1项表示渗透压，第2项表示高分子电解质与水的亲合力，这两项越大，吸水量越大。分母表示交联密度，交联密度小，吸水量越大，由此式可以看出，高吸水树脂在尿、血液，盐溶液等液体中的吸水量比在纯水中小。

关于SAR的吸水机理存在不同的说法。其中作者认为有两种占主要地位，金益芬等［23］认为SAR吸水有3个原动力：水润湿、毛细管效应和渗透压。高吸水能力主要由这3个方面的因素决定。水润湿是所有物质吸水的必要条件，聚合物对水的亲和力大，必须含有多个亲水基团（如OH，COOH等）；毛细管效应的作用则是让水容易迅速地扩散到聚合物中去；渗透压可以使水通过毛细管扩散、渗透到聚合物内部或者渗透压以水连续向稀释聚合物固有的电解质浓度方向发动。刘廷栋等［24］则认为当水与高分子表面接触时主要有3种相互作用：一是水分子与高分子电负性强的氧原子形成氢键；二是水分子与疏水基团相互作用；三是水分子与亲水基团的相互作用。上述两种理论虽然表述不相同，但二者的理论都是建立在高吸水聚合物的主体网络结构基础之上的，实质是相同的。

2.4高吸水性树脂的合成

高吸水性树脂的合成大体上可分为两条工艺路线。一是用天然高分子原料与合成单体接枝共聚,产品称为半合成树脂；另一条路线则是用合成单体经交联共聚而得,产品称为合成树脂。

2.4.1半合成高吸水性树脂的制备

这类高吸水性树脂的原料由天然高分子原料与合成单体两部分组成。天然高分子原料有淀粉、纤维素、壳聚糖等、其中淀粉可以是玉米淀粉、豆类淀粉、大米淀粉及加工

淀粉,如交联淀粉、氰乙基化淀粉、梭甲基化淀粉等。纤维素可以是棉花,木材等纤维

素,还可以是碱纤维素、微晶纤维素等加工纤维素。合成单体有丙烯睛、丙烯酸（盐∕酯）、丙烯酞胺等。引发剂常用硝酸二钵盐、芬顿试剂（H2O2∕Fe2 ）等。交联方法可依靠侧链自身交联及在水解、加热干燥过程中进行交联,也可用辐射或交联剂交联。原料不同,引发方法和交联方法不同,从而构成了生产高吸水性树脂的各种工艺路线。

2.4.2合成高吸水性树脂的制备

这类高吸水性树脂的单体通常是丙烯酸、丙烯酸胺、醋酸乙烯、环氧乙烷等。合成的树脂可以是一种单体的均聚物,也可以是其中几种单体的共聚物。聚合多用交联剂交联,也可用辐射交联。交联剂用量一般为单体重的0.001%~5%。引发剂可以是过硫酸盐、氧化还原引发剂等水溶性引发剂,也可以是过氧化苯甲酞等油溶性引发剂。引发剂用量一般为单体量的0.05%~1.0%（mol）。

3高吸水性树脂的改性

　　树脂在盐水中的吸水率受树脂本身的结构以及外界溶液性质的影响。亲水基团的亲水性越强,树脂与水的亲和力也就越大,吸水倍数越高。从Flory公式可以看出,固定在树脂上的电荷密度越大,吸水倍数也越高。但Castle等[25]在研究影响淀粉接枝共聚物吸水倍数的因素时发现,当分子链上的电荷密度达到35%时,吸水倍数达到最大值;大于35%后,随着电荷密度的增大吸水倍数反而下降。他们认为树脂上电荷密度太高时,高分子链充分伸展,使得相邻电荷之间的距离过远,影响了电荷之间协同效应的充分发挥,从而使吸水倍数下降。由Flory公式知,吸水倍数随交联度的增大而降低,从提高吸水倍数的角度考虑,应在保证树脂不溶解的前提下,尽可能地降低交联度。外部溶剂的离子强度(包括离子的浓度和价数)越大,树脂网络内外的渗透压越低。同时,固定在树脂上的电荷会受到外界离子的屏蔽作用,降低静电斥力。这两种因素都导致吸水倍数的下降。当被吸附的水中含有盐时,由于渗透压的降低,树脂的吸水速度下降,另一方面向树脂内渗透的水分减少,树脂的电离减弱,离子间的静电斥力减弱,从而导致形成三维网络结构的能力减弱,树脂的吸水能力大大减少。HOmidian等[26]研究高聚物的吸水能力时提出了下列公式:

V=K(1/C)n

式中V树脂的吸水能力;C溶液中离子浓度;K和n对同一树脂为常数。

从公式可得，随着吸附液的离子浓度的增大，树脂的吸液能力会急剧下降。离子型高吸水性树脂在生理盐水中的吸水倍数为去离子水中的1/10左右，耐盐性差；而非离子型树脂由于受离子屏蔽效应的影响小，耐盐性高于离子型树脂。不同盐对吸水倍数的影响也不同，其影响次序为：NaClNa2SO4MgCl2CaCl2。Ca2 大幅度降低吸水倍数的原因是Ca2 与COO-反应形成络合物，减少了阴离子之间的静电斥力。

3.1改进SAP耐盐能力的方法

3.1.1亲水基团多样化

高吸水树脂的吸水原因是它的分子链上存在大量的亲水性功能基团。这些亲水基团多半是羧基,此外还可以使用羟基、酰胺基、氨基、磺酸基、磷酸基、亚磺酸基等。非离子基团不受外部盐离子的影响,它的引入不但可以加快树脂吸水速度,而且能大幅提高树脂的耐盐性。因此将不同单一基团的物质进行共聚(包括接枝共聚),使树脂每一个分子链上具有不同的亲水基团,发挥不同基团之间的相互协同作用,降低盐效应和同离子效应是提高树脂吸水能力和耐盐性的重要手段。

引入非离子型单体:非离子型单体用于提高高吸水性树脂耐盐性的研究比较多见,常见的非离子型单体有丙烯酰胺、N,N′-双羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯、和甲基丙烯酸羟乙酯等。据文献报道,非离子型单体引入丙烯酸聚合体系,形成的共聚高吸水树脂,其吸蒸馏水、自来水、NaCl溶液以及醇溶液的能力都有很大提高。另外研究还发现,与二元共聚物相比,三元共聚物有更好的耐盐性,这主要是分子链上多种亲水性基团相互协同作用加强的缘故。路建美等人合成的丙烯酸和N,N′-双羟乙基丙烯酰胺二元共聚物,宋彦凤、崔英德等将氨基、羟基等亲水基团引到主链上,都提高了聚丙烯酸盐类高吸水树脂的耐盐性,其吸收0.9%NaCl溶液均在100倍以上。何培新等合成的丙烯酸钠-丙烯酰胺二元共聚物及丙烯酸钠-丙烯酰胺-甲基丙烯酸羟丙酯三元共聚物,最高可吸收0.9%NaCl溶液133倍。Padamanabha等[27]在丙烯酰胺、丙烯酸钠、丙烯腈、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯等5种单体中分别选2或3种单体合成吸水树脂,其中吸盐水性能最好的是丙烯酸钠-丙烯酰胺-甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物,吸0.9%NaCl溶液达112倍。

引入离子型单体:引入的离子型单体包括阳离子型、阴离子型和两性离子型。阳离子型单体一般指季铵盐类单体,如甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵等;阴离子型单体指除了丙烯酸之外的其他阴离子单体,如2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)等[28];两性离子型单体如甜菜碱型两性单体。另外,在引入离子型单体的同时,也可以引入非离子型单体,更大地发挥不同单体之间的协同作用,达到更高的耐盐效果。路建美等以甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和丙烯酸为单体,得到两性高吸水性树脂,其吸水倍率为1060倍,吸50%甲醇水溶液达280倍,吸收0.9%NaCl溶液为170倍。张辉等人合成了丙烯酸与2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)二元共聚吸水树脂,吸0.9%NaCl溶液能力为230倍。张健等人则利用功能化的膨润土与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠进行共聚,得到了性能稳定的耐盐性高吸水树脂,其吸收0.9%NaCl溶液的量最高为233倍。该方法不仅提高了树脂的耐盐性,还降低了成本,提高了树脂吸水后的凝胶强度。

3.1.2引入长链疏水性单体

在高吸水性树脂研究中,有人在聚丙烯酸主链上引入少量(摩尔分数为1%～5%)的长链疏水单体来提高高吸水性树脂的耐盐性。原因在于这类聚合物分子间的疏水缔合作用使大分子链交联形成具有一定强度的空间网架结构,而这种疏水缔合作用形成的可逆空间网架结构耐无机盐、温度破坏的能力较强。韩玉花等采用一种高级脂肪醇聚氧乙烯醚制备出一种酯,将这种含有疏水性长链的酯与丙烯酸钠聚合制备出高吸水性树脂,发现其耐盐性得到显著提高。王进等在聚丙烯酸钠型高吸水性树脂中引入甲基丙烯酸十八酯(MSA)。当MSA∶AA=1∶6时,吸收自来水和0.9%NaCl溶液达420倍和150倍,分别是聚丙烯酸钠的1.2和1.5倍。该改性方法也存在如何使亲水单体、疏水单体和引发剂之间充分接近的问题,这一直是疏水缔合型高吸水性树脂采用反相乳液聚合法合成的难点之一。3.1.3互穿网络

互穿网络聚合物(InterpenetratingPolymerNet-work,IPN)是指由两种或两种以上聚合物相互贯穿而形成的聚合物网络体系。参与互穿的聚合物之间并未发生化学反应,而是相互交叉渗透,机械缠结,起到强迫互溶和协同效应的作用。这种网络间的缠绕可明显地改善体系的分散性、界面亲和性,从而提高相稳定性,实现聚合物性能互补,达到改性的目的。Doo-WonLim[29]等人用不同分子量的聚乙烯醇制得聚乙烯醇磺酸钠(SPS),然后在SPS溶液中丙烯酸与交联剂发生共聚反应,形成SPS/PA互穿聚合物网络结构。SPS的加入将羟基、磺酸基等亲水基团引入树脂中使其吸水性及耐盐性均有很大提高。由溶液法制得的该聚合物,吸去离子水的量为1753倍,吸生理盐水的量为125.6倍。由反相乳液聚合得到的该聚合物,吸去离子水的量更是高达5041倍,吸生理盐水的量也达211.4倍。邓新华等以淀粉、丙烯酸和聚乙烯醇为原料,采用水溶液共聚合方法研制互穿网络高吸水树脂,制得互穿网络高吸水树脂最高吸水量可以达到1555倍,吸0.9%NaCl溶液可达到100倍。褚建云等采用溶液聚合法可制得具有互穿聚合物网络结构的耐盐性聚丙烯酸钠高吸水树脂PSA-IP-P(HPA/AMPS),其吸收去离子水量最高可达2075倍,吸收生理盐水量最高可达115倍,分别比PSA高36.1%和35.3%。

3.1.4交联剂的选择

交联剂的使用对树脂的吸水倍率和耐盐性能有很大的影响。交联剂用量的大小,决定了树脂的空间网络的大小;交联剂链的长短与树脂对水分子的束缚能力以及树脂吸水后的凝胶强度密切相关;交联剂链上的官能团的亲疏水性与数量对树脂的吸水性能也有影响[30]。OmidianH[26]等在研究中发现,交联剂用量增加,树脂吸收离子溶液能力减弱,但树脂对盐的敏感性降低;改变交联用量对树脂耐盐性的影响,比改变单体用量的影响大。陈密峰[31]等人研究了不同交联剂类型和用量对聚丙烯酸钠高吸水性树脂吸去离子水和生理盐水性能的影响。文中对比了多元醇、聚乙烯醇、三乙醇胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA),试验得出用多元醇做交联剂,产品耐盐性最好,多元醇用量为0.53g/L时,吸去离子水为864倍,吸0.9%NaCl溶液为199倍。这是由于多元醇通过与聚丙烯酸钠脱水成酯架桥交联,将非离子性的酯基与羟基引进阴离子性的聚合物分子链。架桥交联降低产品的水溶性,提高了产品的耐盐性和吸液速率。

3.1.5高吸水性树脂与无机水凝胶的复合

无机水凝胶的耐盐性一般比较好,但不稳定,特别是一旦干燥,凝胶化,通常不溶解,而且不易生成凝胶体,适应性差。如果用无机水凝胶物与高吸水性树脂结合在一起,就可以得到稳定的吸水性树脂。常用的无机水凝胶有铝凝胶、铁凝胶、钛凝胶、硅凝胶、铬凝胶、膨润土、凹凸棒和高岭土等。这种方法主要应用于对产品需求量大,且要求不太严格的油田开采用堵水剂以及农林业用保水剂等方面。高岭土是一种以高岭石族矿物为主要成分、质地纯净的细粒粘土。

高岭石由一层硅氧四面体(SiO2)和一层铝氧八面体(Al2O3)组成一个晶层单元，两个单元层之间通过各自边缘的氧原子和氢氧根所形成的氢键相互连接，其化学式为Al4(SiO10)(OH)8。正是由于高岭石每个结构单元层间只有氢键，水分子容易通过扩散进入高岭石的层间域，并与单元层的两个表面以氢键相连接，使高岭石具有一定的吸水性。高岭土经深加工处理后的粉体具有较大的比表面积，可以较好地与有机单体复合，其表面存在着许多羟基和活性点(永久电荷、可变电荷、可交换性阳离子)，可与有机树脂反应形成无机/有机杂化网状结构。加入高岭土之后,不仅可以提高复合材料吸水率还可以提高吸水后的凝胶强度,吸水后形成颗粒状凝胶,避免了吸水过程中发生的面团现象,还可以避免合成操作中存在的粘壁,不成颗粒和后处理困难等问题。

4小结

随着水驱油田含水量不断升高阶段，对堵水调剖技术的应用更加频繁和迫切，加之高含水量使储层结构发生变化，更是对深部调剖有着更大的需求。吸水性树脂以其独特的性能获得了广泛的使用，但是仍然不能满足日益增长的实际需要，不能满足各种不同的条件下的（深部）堵水调剖要求。因此，对于深部堵水调剖用高吸水性树脂的研究，更要向吸水速率可控、膨胀倍数适中、凝胶强度高、耐温耐盐且颗粒尺寸较小的方向发展。

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文献综述

0前言

目前,各国[1,2]油田经过注水开发后,单井含水量会上升到98%以上,此时往往就失去了开发的价值,但即使是经过注水开发也仅获得了25%~35%[2]的地下原油,说明油层中仍有大量未动用的储层或动用程度较低的油层存在,为了提高原油的采收率,采用各种方法对地层进行处理[3]。堵水调剖是改善目前油藏非均质性严重、提高注水开发效果、提高原油采收率的有效手段。

1堵水调剖剂概况

近年来，在堵水调剖剂方面的研究与应用取得了许多进展，根据施工对象的不同，堵水调剖作业分为油井堵水和注水井调剖两大类，无论是堵水还是调剖,目前行之有效的方法都是使用化学剂，即通过化学手段对水层造成堵塞，这类化学剂品种多，发展快，效果显著。化学调剖堵水材料可以分为选择性和非选择性试剂，选择性堵水是指堵剂只与水起作用，而不与油起作用，只在水层造成堵塞而对油层影响甚微；非选择性堵水是指堵剂在油井层中能同时封堵油层和水层。化学调剖剂主要包括类：冻胶类、凝胶类、聚合物微球类、颗粒类、沉淀类、泡沫类和微生物类[4-7]。

颗粒类堵剂的选择性进入能力可大大减少堵剂对非目的层的侵入，提高调剖效果。水膨体是一类适当交联遇水膨胀而不溶解的聚合物，是近年来常被用于注水井调剖的一种堵调剂[8,9]。这类堵调剂主要通过两个机理封堵渗滤面：一个是堵调剂粒径大于孔径时颗粒对孔隙所产生的堵塞；另一个是粒径大于孔径的1/3时颗粒通过架桥所产生的堵塞。通过这两个机理，固体分散体可在渗滤面上产生封堵层（滤饼）而起封堵作用。

表1堵水调剖剂种类及性能对比

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