聚合物修饰镁基储氢合金电极及其电化学性能研究文献综述

 2021-10-01 22:06:44

毕业论文课题相关文献综述

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文 献 综 述

1.引言

近年来，随着移动通信产品、笔记本电脑、数码相机、MP3播放器等各种小型便携式电子产品的广泛应用，以及新一代电动自行车、电动汽车的商品化开发，对高容量二次电池的需求日益增加，加之环境保护的需要，世界各国都在致力于研究开发高能量密度、长循环寿命和无污染的绿色电池。

利用储氢合金储氢是一项重要的储氢技术，储氢合金具有储氢密度高，安全稳定等优点，受到广泛研究，主要有稀土系、锆钛系、钛系、镁系以及钒系储氢合金。

利用储氢合金的电化学吸放氢特性研制成功的金属氢化物一镍(Ni/MH)二次电池是近年来发展比较迅速的一种高能绿色二次电池。它以储氢合金充当活性物质的氢化物电极为负极，以氢氧化镍电极为正极。与传统的Ni/Cd二次电池比较，Ni/MH电池具有如下优点: 1)能量密度高; 2)充放电速度快;3)无记忆效应; 4)耐过充和过放能力高; 5)环境污染小。此外，Ni/MH电池与Ni/Cd电池的工作电压相同(l.2V)，在使用过程中有良好的互换性。因此，作为一种新型的高容量绿色电池，Ni/MH电池具有良好的应用前景，自问世以来倍受世人关注，现已在世界上实现大规模的产业化生产。

其中，镁基储氢合金因其具有储氢量大(3.6wt.%，Mg2Ni理论容量999mAh/g，分别是AB5型合金的2.6倍和AB2型合金的1.6倍)、价格低廉、资源丰富，环境友好等优点，成为国内外的研究热点之一。但由于Mg基合金形成的氢化物Mg2NiH4过于稳定(即吸放氢动力学性能差)，且在碱液中易被腐蚀，充放电过程易粉化，从而循环稳定性差等问题，难以在储氢电化学领域大规模推广。研究表明，改善制备工艺、进行表面处理、利用元素取代、与其它材料复合、研究新型电解液等手段可改善镁基储氢合金的吸放氢动力学性能和循环稳定性。

2.国内外现状、发展动态

基于上述缺点，目前围绕如何实现镁基储氢合金电化学循环稳定性，国内外学者进行了广泛而深入的研究。其中，改善制备工艺、进行表面处理、利用元素取代、与其它材料复合被认为是改善镁基储氢合金电化学循环稳定性的有效方法。

1.制备方法

采用不同的制备方法和工艺所制备的镁基储氢合金表现出不同的吸放氢性能。目前用来制备镁基储氢合金的方法主要有熔炼法，机械合金化法，扩散法，氢化燃烧合成法及等。

1.1熔炼法

熔炼法是制备镁基储氢材料的一种传统的方法。通过镁和镍合成Mg2Ni合金。所需要的原材料镁的纯度要求较高，一般质量分数在99.9%以上，高纯度要求的原因是减少杂质对产品性能的影响。熔炼过程中的加热方式是选用高频电磁感应加热的方式，溶液会沿着磁感线不断地翻转，使得溶体得到均匀的混合，从而得到均质的合金[1]。熔炼过程中的气体氛围需选择惰性气体，以保证镁不被氧化。合金经铸模铸造法或急冷凝固法凝固后，可获得块状或粉末合金，再经活化即可成金属氢化物产品。此方法的缺点是组分控制困难，合成物的表面性能差，吸氢速率慢。陈玉安等[2]采用熔炼法在感应炉内制备出Mg2Ni合金，结果显示，合金经3次反复吸放氢循环后活化， 在300℃吸氢量达到2.666.%(质量分数) ，是其理论值的74%。张羊焕等[3]全面研究了快淬工艺对La2Mg2Ni系贮氢合金电化学性能的影响，结果表明，快淬可以改善实验合金的电化学循环稳定性，但快淬工艺对其循环寿命的作用很小。快淬可使其成分均匀化和组织细化，但组织细化对合金的耐蚀性没有明显作用。

1.2机械合金化法

机械合金化法实际上是在低温下进行的固相反应。在球磨的过程中，金属粉末由于受到磨球的冲击，挤压而产生强烈的塑性变形，使得不同的元素组分冷焊到一起，使得粉粒在最短的尺寸上以新鲜的原子面而互相接触，产生微米甚至纳米晶粒或非晶的合金。

此方法工艺制备简单，可制备出纳米晶/非晶态的Mg基储氢材料，能够显著改善材料的表面特性，从而有效降低吸放氢反应的活化能，且吸放氢性能优于熔炼法制得的合金材料。

Lei等人[4,5]研究得出:经60h球磨后，Mg50Ni50非晶的放电容量高达500mAh/g(20mA/g放电)。季世军等[6]采用类似的工艺研究Mgl00-xNix(x=7~79)合金，结果表明，获得非晶的球磨时间随Ni含量的增加而增加。

叶辉等[7]用球磨方法制备了MgNix(x=0.5~2.0)样品:当x=0.5时不能形成非晶、放电容量很低; 当x=l.0~2.0时可形成非晶，放电容量随Ni含量的增加而减小，其最大值为486.4mAh/g。

Nohara等[8]对比研究了球磨及感应熔炼Mg-Ni合金：熔铸Mg-Ni样品的成分不均，放电容量只有250mAh/g；而球磨Mg-Ni样品成分均匀，首次充放电容量为370mAh/g。Sun等[9]研究得出，球磨Mg-Ni非晶电极合金的初始放电容量为400mAh/g，经9次循环充放电后的容量为140mAh/g。Liu等[10]用球磨方法(球料比为15:1，球磨时间为120h)制备了Mgl00-xNix(x=l0~90)样品，x=30~60时可形成非晶，x=45~50时容量为387.2mAh/g(100mA/g放电)，经9次循环后的容量衰退率为65%。

Mustafa等[11]用球磨法制得的纳米晶/非晶态Mg1.5Ti0.5-xZrxNi合金(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4), 结果表明随球磨时间的延长，放电容量增加，当球磨时间为60小时时，Mg1.5Ti0.4Zr0.1Ni（x=0.1）合金为420 mAh/g，20次循环后容量剩余率为39%。

Zhang等[12]用球磨法制备得Mg0.8Ti0.1Al0.1xPdxNi (x=0.020.08)合金，其放电容量从383.5mAh/g(x=0.02) 到 360.3mAh/g(x=0.08),但由于抗腐蚀能力的增强而提高了循环性能，C100/C1从 39.6% (x=0.02) 依次增加到 49.0% (x=0.04), 58.6% (x=0.06) 和 58.4% (x=0.08)。

1.3 扩散法

扩散法分为置换扩散和固相扩散。置换扩散法是指，在适当的非水溶剂中，用金属镁去置换溶液中的其他元素，搅拌2h-3h通过置换反应，镁和其他元素平稳地沉积，以获得金属间的化合物。固相扩散法，是利用金属镁易于扩散的特点，将原料混合粉末压片后在惰性气体下高温扩散，制得镁基合金。这能够抑制镁的挥发和增加混合均匀度。

置换扩散法对于实验室的仪器设备要求不高，且氢化的活化能较低，能够快速的放出氢气。固相扩散法的操作温度与操作条件不苛刻，容量和吸放氢平台都很好。

1.4 氢化燃烧合成法

氢化燃烧合成法自成功合成Mg2NiH4后[13-14]，在镁基储氢合金开发中具有重要的研究和应用价值。该技术在高压氢气氛下加热（Mg2Ni为例）金属混合粉末，合成温度低于镁熔点（600℃），利用合成反应热在几小时内便可直接一步合成高纯度、高活性的镁镍储氢合金氢化物（Mg2NiH4）。它是利用高放热反应的能量, 使化学反应自发地持续进行, 从而实现材料合成的制备方法。与传统方法相比, 这种方法是在不经熔融的情况下利用固相反应放热直接将反应物合成为氢化物。该制备技术的突出优点：合成温度低，避免镁挥发、省能省时、设备工艺简单、成本低、产物活性高。Mg2NiH4产物活性高，归其原因在于存在大量的晶体缺陷和新鲜表面，颗粒细小，且颗粒表面疏松多孔[15]。

Li等[15~20]系统研究了氢化燃烧合成制备Mg2Ni系合金。研究表明, 氢化合成Mg2NiH4不是一个简单的化学反应过程, 它包括多次的吸热和放热反应, 并与压力有关, 这一合成过程由7个步骤构成: (1)Mg H2 =MgH2 (520～600 K, 镁的吸氢反应) ; (2) MgH2 =Mg H2 (675～700 K, MgH2脱氢反应) ; (3) 2Mg Ni =Mg2Ni (Mg2Ni 系共晶反应) ; (4) 2Mg Ni =Mg2Ni (675～840 K, 镁镍燃烧合成反应) ; (5) Mg2Ni 0.15 H2 = Mg2NiH0. 3 (固熔反应) ; (6) Mg2Ni 2H2 = Mg2NiH4 (645～660 K,Mg2Ni 氢化反应) ; (7) Mg2NiH4 (HT) =Mg2NiH4 (LT)(510 K, Mg2NiH4 晶格转变) 。

Zhu等[21]研究了氢化燃烧合成法后对产物Mg2NiH4进行机械球磨,发现产物的容量达到481.5mAh/g，在球磨过程中加镍可使容量到达628.3mAh/g，且加镍后对电极的抗腐蚀性能有所提高。

2.表面处理

为了克服镁基储氢电极材料循环稳定性差的问题，就要减少电极材料在强碱环境中的腐蚀,其中对合金进行表面处理是有效的方法。

2.1合金的表面处理

对于储氢合金，与电极性能密切相关的电极过程动力学、活化与钝化、腐蚀与氧化、自放电与循环稳定性等参数变化都与材料的表面性质有很大关系。对储氢合金的表面处理技术一直受到人们的重视，包括热碱处理、氟化物处理、还原处理、酸处理和金属表面沉积等方法。它对于改善金属氢化物电极的活化性能、电催化活性和高倍率放电性能具有良好的作用。目前对储氢合金的表面处理主要分为：表面包覆、表面修饰、表面溶解、表面还原等方法。

2.2 表面包覆

表面包覆处理是在粉粒表面用化学镀或电镀或机械合金等方法镀或包覆上一层其他物质的膜，以改善材料的电子传导性，耐腐蚀性和导热性等。

最常用的包覆法为机械合金化方法，通过机械合金化方法可以在储氢合金表面形成一层金属及其氧化物，提高了MH电极的放电容量和循环稳定性[22]，机械合金化20wt.％Co的MH电极第500次放电容量仅比最高容量下降了10％，而未经处理的储氢合金容量下降了50％以上。Iwakura曾研究过金属氧化物对LaNi5型储氢电极合金电化学性能的影响，发现诸如RuO2和Co3O4等氧化物能极大地提高MmNi3.64Mn0.4Al0.3Co0.7的放电容量和循环稳定性。

Zhang[23]等研究了CuO包裹MgNi合金对其电化学性能的影响，MgNixCuO (x=3, 5和10 wt.%)复合物由机械球磨法制得，结果得出当x=5，球磨时间为15 h的复合物有最好的抗腐蚀性能。Zhang[24]等对在La1.3CaMg0.7Ni9中添加金属氧化物 (Fe2O3, TiO2, Cr2O3, ZnO) 进行了研究，发现金属氧化物有催化作用，其中加了5wt.% TiO2, Cr2O3,和ZnO对放电容量和高倍率放电性能有所提高，另外加入Fe2O3对循环稳定性有一定改善功能。

2.3表面修饰

表面修饰是指通过物理或化学的方法，在储氢合金或电极表面附着金属、有机物等物质，改善储氢合金或电极的电化学性能。

2.4 表面溶解

从目前研究情况来看，主要有碱处理、氟化处理、酸处理三种方式。主要是利用处理液对合金表面的刻蚀，破坏合金表面的氧化膜，以改善合金的活化性能，减小氢扩散阻力及合金粉之间的接触电阻。由于合金表面各组分的溶解，因而合金表面层成分层发生很大变化，形成新的结构，从而改善了储氢合金电极的活化性能、电催化性能和高倍率放电能力。

2.5 表面还原

化学还原处理是采用含有还原剂的热碱溶液，对合金进行浸渍处理，可以改善储氢合金和合金电极的初始容量，活化性能，循环稳定性，电催化活性和快速放电性能。

3.元素替代

元素取代是镁基储氢合金改性的主要方法。对Mg2Ni系合金而言，一般采用放热型金属元素（如Ti、V、Ca、Zr、RE和Al等）来部分取代Mg2Ni中的Mg，用吸热型过渡金属元素（如Mn、Fe、Cr、Co、Zn、Cu、Pd等）来部分取代Mg2Ni中的Ni，形成多元合金体系。

Rongeat C等[25]研究发现，Al、V、Ti可以提高Mg2Ni或MgNi合金电极的循环寿命，且Al和Ti的复合加入可以更好地提高MgNi合金电极的循环寿命。Al和Ti复合加入后在合金表面形成的Al2O3 TiO2保护膜比单一的TiO2或Al2O3保护膜具有更好的保护作用，提高了合金的抗腐蚀性能；同时，Al和Ti的复合加入可以改善合金的机械性能，提高其在吸放氢过程中的抗粉化能力。Mg0.9Ti0.1NiAl0.05合金电极经过15次充放电循环后的电极容量是其初始电极容量的67%，而MgNi合金电极经过同样的循环后的容量仅为初始容量的29%。Mustafa[26]报道，Mg1.5Ti0.5Ni，Mg1.5Zr0.5Ni和Mg1.5Al0.5Ni合金的初始放电容量分别为414，322和166mAh/g，其中Mg1.5Al0.5Ni合金电化学容量最高。 Zhang等人[27]研究了用Mn部分替代Mg-Ni合金中的Ni对其电化学性能的影响，利用甩带法制备 Mg2Ni1xMnx(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)合金，结果表明：x=0时合金为纳米晶结构，x=0.4时合金为纳米晶和非晶结构，证明Mn的加入对Mg-Ni合金有促进非晶化的作用。Mn替代Ni对合金的电化学性能，包括放电容量和循环稳定性能都有改善作用。

4.材料复合

所谓制备镁基复合材料就是将两种储氢材料体系合二为一，其目的是希望以一种体系做催化剂，来催化另一体系的吸放氢反应，或者是利用储氢材料的性能具有加和性的特点，来制备综合性能优良的储氢材料。

Yang等[28]曾证实蓬松的MgxNi1-x对于各种储氢合金都具有较好的催化作用。这是由于加入的合金镶嵌在Mg或Mg2Ni合金颗粒的表面，改变了颗粒表面的结构和相的类型，提供了活性中心以及吸放氢和氢扩散的通道，极大地提高了镁基合金的性能。

Liu等[29]用两步熔炼法制备了Mg2Ni/Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3复合材料，并研究了其电化学性能，结果表明：随着Mg2Ni含量的增多，复合物的容量先增大后减小，其中x=5的复合物有最少的循环次数和最高的放电容量，当6次循环活化后其通量达到274.4mAh/g。

参考文献：

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文 献 综 述

1.引言

近年来，随着移动通信产品、笔记本电脑、数码相机、MP3播放器等各种小型便携式电子产品的广泛应用，以及新一代电动自行车、电动汽车的商品化开发，对高容量二次电池的需求日益增加，加之环境保护的需要，世界各国都在致力于研究开发高能量密度、长循环寿命和无污染的绿色电池。

利用储氢合金储氢是一项重要的储氢技术，储氢合金具有储氢密度高，安全稳定等优点，受到广泛研究，主要有稀土系、锆钛系、钛系、镁系以及钒系储氢合金。

利用储氢合金的电化学吸放氢特性研制成功的金属氢化物一镍(Ni/MH)二次电池是近年来发展比较迅速的一种高能绿色二次电池。它以储氢合金充当活性物质的氢化物电极为负极，以氢氧化镍电极为正极。与传统的Ni/Cd二次电池比较，Ni/MH电池具有如下优点: 1)能量密度高; 2)充放电速度快;3)无记忆效应; 4)耐过充和过放能力高; 5)环境污染小。此外，Ni/MH电池与Ni/Cd电池的工作电压相同(l.2V)，在使用过程中有良好的互换性。因此，作为一种新型的高容量绿色电池，Ni/MH电池具有良好的应用前景，自问世以来倍受世人关注，现已在世界上实现大规模的产业化生产。

其中，镁基储氢合金因其具有储氢量大(3.6wt.%，Mg2Ni理论容量999mAh/g，分别是AB5型合金的2.6倍和AB2型合金的1.6倍)、价格低廉、资源丰富，环境友好等优点，成为国内外的研究热点之一。但由于Mg基合金形成的氢化物Mg2NiH4过于稳定(即吸放氢动力学性能差)，且在碱液中易被腐蚀，充放电过程易粉化，从而循环稳定性差等问题，难以在储氢电化学领域大规模推广。研究表明，改善制备工艺、进行表面处理、利用元素取代、与其它材料复合、研究新型电解液等手段可改善镁基储氢合金的吸放氢动力学性能和循环稳定性。

2.国内外现状、发展动态

基于上述缺点，目前围绕如何实现镁基储氢合金电化学循环稳定性，国内外学者进行了广泛而深入的研究。其中，改善制备工艺、进行表面处理、利用元素取代、与其它材料复合被认为是改善镁基储氢合金电化学循环稳定性的有效方法。

1.制备方法

采用不同的制备方法和工艺所制备的镁基储氢合金表现出不同的吸放氢性能。目前用来制备镁基储氢合金的方法主要有熔炼法，机械合金化法，扩散法，氢化燃烧合成法及等。

1.1熔炼法

熔炼法是制备镁基储氢材料的一种传统的方法。通过镁和镍合成Mg2Ni合金。所需要的原材料镁的纯度要求较高，一般质量分数在99.9%以上，高纯度要求的原因是减少杂质对产品性能的影响。熔炼过程中的加热方式是选用高频电磁感应加热的方式，溶液会沿着磁感线不断地翻转，使得溶体得到均匀的混合，从而得到均质的合金[1]。熔炼过程中的气体氛围需选择惰性气体，以保证镁不被氧化。合金经铸模铸造法或急冷凝固法凝固后，可获得块状或粉末合金，再经活化即可成金属氢化物产品。此方法的缺点是组分控制困难，合成物的表面性能差，吸氢速率慢。陈玉安等[2]采用熔炼法在感应炉内制备出Mg2Ni合金，结果显示，合金经3次反复吸放氢循环后活化， 在300℃吸氢量达到2.666.%(质量分数) ，是其理论值的74%。张羊焕等[3]全面研究了快淬工艺对La2Mg2Ni系贮氢合金电化学性能的影响，结果表明，快淬可以改善实验合金的电化学循环稳定性，但快淬工艺对其循环寿命的作用很小。快淬可使其成分均匀化和组织细化，但组织细化对合金的耐蚀性没有明显作用。

1.2机械合金化法

机械合金化法实际上是在低温下进行的固相反应。在球磨的过程中，金属粉末由于受到磨球的冲击，挤压而产生强烈的塑性变形，使得不同的元素组分冷焊到一起，使得粉粒在最短的尺寸上以新鲜的原子面而互相接触，产生微米甚至纳米晶粒或非晶的合金。

此方法工艺制备简单，可制备出纳米晶/非晶态的Mg基储氢材料，能够显著改善材料的表面特性，从而有效降低吸放氢反应的活化能，且吸放氢性能优于熔炼法制得的合金材料。

Lei等人[4,5]研究得出:经60h球磨后，Mg50Ni50非晶的放电容量高达500mAh/g(20mA/g放电)。季世军等[6]采用类似的工艺研究Mgl00-xNix(x=7~79)合金，结果表明，获得非晶的球磨时间随Ni含量的增加而增加。

叶辉等[7]用球磨方法制备了MgNix(x=0.5~2.0)样品:当x=0.5时不能形成非晶、放电容量很低; 当x=l.0~2.0时可形成非晶，放电容量随Ni含量的增加而减小，其最大值为486.4mAh/g。

Nohara等[8]对比研究了球磨及感应熔炼Mg-Ni合金：熔铸Mg-Ni样品的成分不均，放电容量只有250mAh/g；而球磨Mg-Ni样品成分均匀，首次充放电容量为370mAh/g。Sun等[9]研究得出，球磨Mg-Ni非晶电极合金的初始放电容量为400mAh/g，经9次循环充放电后的容量为140mAh/g。Liu等[10]用球磨方法(球料比为15:1，球磨时间为120h)制备了Mgl00-xNix(x=l0~90)样品，x=30~60时可形成非晶，x=45~50时容量为387.2mAh/g(100mA/g放电)，经9次循环后的容量衰退率为65%。

Mustafa等[11]用球磨法制得的纳米晶/非晶态Mg1.5Ti0.5-xZrxNi合金(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4), 结果表明随球磨时间的延长，放电容量增加，当球磨时间为60小时时，Mg1.5Ti0.4Zr0.1Ni（x=0.1）合金为420 mAh/g，20次循环后容量剩余率为39%。

Zhang等[12]用球磨法制备得Mg0.8Ti0.1Al0.1xPdxNi (x=0.020.08)合金，其放电容量从383.5mAh/g(x=0.02) 到 360.3mAh/g(x=0.08),但由于抗腐蚀能力的增强而提高了循环性能，C100/C1从 39.6% (x=0.02) 依次增加到 49.0% (x=0.04), 58.6% (x=0.06) 和 58.4% (x=0.08)。

1.3 扩散法

扩散法分为置换扩散和固相扩散。置换扩散法是指，在适当的非水溶剂中，用金属镁去置换溶液中的其他元素，搅拌2h-3h通过置换反应，镁和其他元素平稳地沉积，以获得金属间的化合物。固相扩散法，是利用金属镁易于扩散的特点，将原料混合粉末压片后在惰性气体下高温扩散，制得镁基合金。这能够抑制镁的挥发和增加混合均匀度。

置换扩散法对于实验室的仪器设备要求不高，且氢化的活化能较低，能够快速的放出氢气。固相扩散法的操作温度与操作条件不苛刻，容量和吸放氢平台都很好。

1.4 氢化燃烧合成法

氢化燃烧合成法自成功合成Mg2NiH4后[13-14]，在镁基储氢合金开发中具有重要的研究和应用价值。该技术在高压氢气氛下加热（Mg2Ni为例）金属混合粉末，合成温度低于镁熔点（600℃），利用合成反应热在几小时内便可直接一步合成高纯度、高活性的镁镍储氢合金氢化物（Mg2NiH4）。它是利用高放热反应的能量, 使化学反应自发地持续进行, 从而实现材料合成的制备方法。与传统方法相比, 这种方法是在不经熔融的情况下利用固相反应放热直接将反应物合成为氢化物。该制备技术的突出优点：合成温度低，避免镁挥发、省能省时、设备工艺简单、成本低、产物活性高。Mg2NiH4产物活性高，归其原因在于存在大量的晶体缺陷和新鲜表面，颗粒细小，且颗粒表面疏松多孔[15]。

Li等[15~20]系统研究了氢化燃烧合成制备Mg2Ni系合金。研究表明, 氢化合成Mg2NiH4不是一个简单的化学反应过程, 它包括多次的吸热和放热反应, 并与压力有关, 这一合成过程由7个步骤构成: (1)Mg H2 =MgH2 (520～600 K, 镁的吸氢反应) ; (2) MgH2 =Mg H2 (675～700 K, MgH2脱氢反应) ; (3) 2Mg Ni =Mg2Ni (Mg2Ni 系共晶反应) ; (4) 2Mg Ni =Mg2Ni (675～840 K, 镁镍燃烧合成反应) ; (5) Mg2Ni 0.15 H2 = Mg2NiH0. 3 (固熔反应) ; (6) Mg2Ni 2H2 = Mg2NiH4 (645～660 K,Mg2Ni 氢化反应) ; (7) Mg2NiH4 (HT) =Mg2NiH4 (LT)(510 K, Mg2NiH4 晶格转变) 。

Zhu等[21]研究了氢化燃烧合成法后对产物Mg2NiH4进行机械球磨,发现产物的容量达到481.5mAh/g，在球磨过程中加镍可使容量到达628.3mAh/g，且加镍后对电极的抗腐蚀性能有所提高。

2.表面处理

为了克服镁基储氢电极材料循环稳定性差的问题，就要减少电极材料在强碱环境中的腐蚀,其中对合金进行表面处理是有效的方法。

2.1合金的表面处理

对于储氢合金，与电极性能密切相关的电极过程动力学、活化与钝化、腐蚀与氧化、自放电与循环稳定性等参数变化都与材料的表面性质有很大关系。对储氢合金的表面处理技术一直受到人们的重视，包括热碱处理、氟化物处理、还原处理、酸处理和金属表面沉积等方法。它对于改善金属氢化物电极的活化性能、电催化活性和高倍率放电性能具有良好的作用。目前对储氢合金的表面处理主要分为：表面包覆、表面修饰、表面溶解、表面还原等方法。

2.2 表面包覆

表面包覆处理是在粉粒表面用化学镀或电镀或机械合金等方法镀或包覆上一层其他物质的膜，以改善材料的电子传导性，耐腐蚀性和导热性等。

最常用的包覆法为机械合金化方法，通过机械合金化方法可以在储氢合金表面形成一层金属及其氧化物，提高了MH电极的放电容量和循环稳定性[22]，机械合金化20wt.％Co的MH电极第500次放电容量仅比最高容量下降了10％，而未经处理的储氢合金容量下降了50％以上。Iwakura曾研究过金属氧化物对LaNi5型储氢电极合金电化学性能的影响，发现诸如RuO2和Co3O4等氧化物能极大地提高MmNi3.64Mn0.4Al0.3Co0.7的放电容量和循环稳定性。

Zhang[23]等研究了CuO包裹MgNi合金对其电化学性能的影响，MgNixCuO (x=3, 5和10 wt.%)复合物由机械球磨法制得，结果得出当x=5，球磨时间为15 h的复合物有最好的抗腐蚀性能。Zhang[24]等对在La1.3CaMg0.7Ni9中添加金属氧化物 (Fe2O3, TiO2, Cr2O3, ZnO) 进行了研究，发现金属氧化物有催化作用，其中加了5wt.% TiO2, Cr2O3,和ZnO对放电容量和高倍率放电性能有所提高，另外加入Fe2O3对循环稳定性有一定改善功能。

2.3表面修饰

表面修饰是指通过物理或化学的方法，在储氢合金或电极表面附着金属、有机物等物质，改善储氢合金或电极的电化学性能。

2.4 表面溶解

从目前研究情况来看，主要有碱处理、氟化处理、酸处理三种方式。主要是利用处理液对合金表面的刻蚀，破坏合金表面的氧化膜，以改善合金的活化性能，减小氢扩散阻力及合金粉之间的接触电阻。由于合金表面各组分的溶解，因而合金表面层成分层发生很大变化，形成新的结构，从而改善了储氢合金电极的活化性能、电催化性能和高倍率放电能力。

2.5 表面还原

化学还原处理是采用含有还原剂的热碱溶液，对合金进行浸渍处理，可以改善储氢合金和合金电极的初始容量，活化性能，循环稳定性，电催化活性和快速放电性能。

3.元素替代

元素取代是镁基储氢合金改性的主要方法。对Mg2Ni系合金而言，一般采用放热型金属元素（如Ti、V、Ca、Zr、RE和Al等）来部分取代Mg2Ni中的Mg，用吸热型过渡金属元素（如Mn、Fe、Cr、Co、Zn、Cu、Pd等）来部分取代Mg2Ni中的Ni，形成多元合金体系。

Rongeat C等[25]研究发现，Al、V、Ti可以提高Mg2Ni或MgNi合金电极的循环寿命，且Al和Ti的复合加入可以更好地提高MgNi合金电极的循环寿命。Al和Ti复合加入后在合金表面形成的Al2O3 TiO2保护膜比单一的TiO2或Al2O3保护膜具有更好的保护作用，提高了合金的抗腐蚀性能；同时，Al和Ti的复合加入可以改善合金的机械性能，提高其在吸放氢过程中的抗粉化能力。Mg0.9Ti0.1NiAl0.05合金电极经过15次充放电循环后的电极容量是其初始电极容量的67%，而MgNi合金电极经过同样的循环后的容量仅为初始容量的29%。Mustafa[26]报道，Mg1.5Ti0.5Ni，Mg1.5Zr0.5Ni和Mg1.5Al0.5Ni合金的初始放电容量分别为414，322和166mAh/g，其中Mg1.5Al0.5Ni合金电化学容量最高。 Zhang等人[27]研究了用Mn部分替代Mg-Ni合金中的Ni对其电化学性能的影响，利用甩带法制备 Mg2Ni1xMnx(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)合金，结果表明：x=0时合金为纳米晶结构，x=0.4时合金为纳米晶和非晶结构，证明Mn的加入对Mg-Ni合金有促进非晶化的作用。Mn替代Ni对合金的电化学性能，包括放电容量和循环稳定性能都有改善作用。

4.材料复合

所谓制备镁基复合材料就是将两种储氢材料体系合二为一，其目的是希望以一种体系做催化剂，来催化另一体系的吸放氢反应，或者是利用储氢材料的性能具有加和性的特点，来制备综合性能优良的储氢材料。

Yang等[28]曾证实蓬松的MgxNi1-x对于各种储氢合金都具有较好的催化作用。这是由于加入的合金镶嵌在Mg或Mg2Ni合金颗粒的表面，改变了颗粒表面的结构和相的类型，提供了活性中心以及吸放氢和氢扩散的通道，极大地提高了镁基合金的性能。

Liu等[29]用两步熔炼法制备了Mg2Ni/Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3复合材料，并研究了其电化学性能，结果表明：随着Mg2Ni含量的增多，复合物的容量先增大后减小，其中x=5的复合物有最少的循环次数和最高的放电容量，当6次循环活化后其通量达到274.4mAh/g。

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