微波水热合成NaLa(MoO4)2: Dy3 及发光性能研究文献综述

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文献综述

1研究背景

发光二极管[1]（lightemittingdiode，LED）照明起源于日本，作为取代白炽灯泡、荧光灯、高压放电灯（high-intensitydischargelamp，HID）等的高新技术和新型产品而备受瞩目。它具有白炽灯泡和荧光灯所不具备的优良特征。比如，照明寿命长，小型轻量，节省电力，热损耗低，且不像荧光灯那样含有水银等有害物质，而且兼备光量可自由调节、亮度能自在控制的高功能性，被誉为第四代照明电源。

2白光LED简介

2.1白光LED的结构

LED元件[1]是在由电子传导的n型半导体和由空穴传导的p型半导体所构成的p-n结上施加顺向偏压，由于注入少数载流子而发生复合所引起可见光、近红外光或近紫外光发光（自然发射）的结型发光器件。图1-1是发光二极管的基本结构图[2]，主要包括LED芯片、环氧树脂透镜、阴极、阳极等部分，其核心部分为LED的芯片，芯片的直径一般为200~350μm，主要结构是包含n型层和p型层的p-n结结构，并在p层和n层上分别制作电极。发光层一般选取比p型层和n型层禁带宽度更窄的材料，这样p型层和n型层能起势垒作用，将更多的电子和空穴限制在发光层，增加复合发光的概率。n型层和p型层的禁带宽度越大，发光层所发出的光越容易通过，能减少对所发出光的吸收。为了提高LED的发光效率，人们设计了不同的发光层结构，如单量子阱、多量子阱、异质结构等，以增加复合发光的概率。值得一提的是，近年来LED的开发几乎都是采用双异质结结构。

2.2LED照明光源与传统的照明光源相比较有如下显著的特点[2]:

(1)效率高:由于LED的光谱乎全部集中于可见光区域,可见光转换效率可达到80%～90%,而白炽灯的可见光转换效率仅为10%～20%。

(2)光色纯,光线质量高:单一颜色LED的谱线单一，集中在可见光波段。

(3)能耗小:单体LED的功率一般在0.05～1W。

(4)寿命长、耐用:没有传统灯泡的钨丝、玻壳等易损部件,维护费用低廉。通常使用串联限流电阻或用电流源时，它的寿命可超过100000h。

(5)应用灵活:体积小,便于造型,可做成点、线、面等各种形式。

(6)安全:单体工作电压为115～5V,工作电流为20～70mA。

(7)响应时间短:响应时间为纳秒级,而白炽灯的响应时间为毫秒级。

(8)环保:废弃物不含汞。

(9)控制简易灵活:通过控制电路很容易调控亮度,可实现多样化的动态变化效果。

(10)造价高:目前高亮度LED的价格昂贵,几只LED的价格就相当于一只白炽灯的价格,而LED光源涵盖的范围小,在相同的空间与相同的照度下,需要上百个LED单体组合才能达到相同的照明品质。由此可见，在如何降低成本方面还需下大工夫。

2.3白光LED的实现方式

白光是由多色光混合而成，依据发光学和光度学原理，实现白光可由蓝光和黄光混合，也可由蓝，绿，红三基色光混合。实现白光LED主要有下述几种方式[3]：

(1)荧光转换型。将一块单色半导体芯片与一种或多种荧光体组合从而实现白光发射。主要分为两种方式：蓝光LED芯片与黄色荧光粉组合(图1-2(a))和紫外或近紫外LED芯片与可被紫外或近紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色的荧光粉的组合(图1-2(b))。前者制作简单，成本低，效率高，是目前使用最普遍的，但是，这种组合方式也存在发光颜色随着驱动电压和荧光粉涂层厚度的变化而变化的不稳定性、色彩还原性差、缺少红色部分而使显色指数低等缺点；后者的原理类似三基色紧凑型荧光灯，但紫外光是在直流电功率驱动下，由半导体化合物发出，然后激发三基色荧光体，实现UV光→可见光光能转换，属于光致发光。实现白光LED最有效的方式就是荧光转换型，但是目前制备荧光粉的方法都存在各自的缺陷，制备出的产物或者尺寸不均匀，或者有杂质的介入，或者存在反应时温度梯度大等问题，无法合成高质量的荧光粉。所以有必要研究一种更加有效的制备方法来改良荧光粉的质量。

(2)多基色LED组合法。其主要是将红、绿、蓝三基色LED芯片组装在一起实现白光(如图1-2(c))，照明效果质量高。但是由于红，绿，蓝LED的衰减速度依次上升以及寿命不一，各色LED色调、光亮和其他因素的存在而很难得到理想白光，为了解决这个问题要求其安装结构和电路复杂，成本较高。

(3)单芯片多量子阱型。指同一半导体芯片内部存在多个禁带能级，电激发时同时发射多种颜色的可见光并组合成白光。

(4)白光有机LED(OLED)[4]。OLED当今主要用于平板显示器，它的原理和发展有望成为新的照明光源。其特点为视角宽，响应时间快，容易实现平板大面积发光，工作电压低，工艺简单，生产成本低廉。实现白光OLED有不同方法。白光OLED是有前途的新光源，但目前还不成熟，光效低。

3白光LED使用的荧光粉

3.1白光LED荧光粉要求

荧光转换法作为获取白光LED的主流方案之一而备受关注，而且白光LED的几项重要参数(流明与光转换效率、光通、显色指数、色品坐标值等)均由荧光体来决定，所以用来做为白光LED的荧光体的荧光材料也必然会有其特殊的要求[4]：

1、该荧光体材料在蓝光、长波紫外光激发下，可产生高效可见光发射，发射光谱满足白光要求，其次，流明效率与光能转换率要高。

2、该荧光体材料发光必须具备优良的温度淬灭特性。

3、该荧光体材料的激发光谱应与LED芯片蓝光或紫外光的发射光谱相匹配。

4、该荧光体材料能够在紫外光子长期轰击下保持稳定的性能。

5、该荧光体材料须具有稳定的物理与化学性能，抗潮性，不与半导体芯片、封装材料等发生反应。

6、该荧光体材料颗粒应小于8μm。

3.2荧光粉发光原理

3.2.1荧光粉的发光原理

荧光粉发光属于光致发光，外部的紫外光、可见光等光源照射到荧光粉上就会发射出可见光。发光期间大概经历以下三个过程[5]：

(1)基质或者激活剂吸收激发光能量由稳定态变为激发态；

(2)基质晶格把吸收激发光的能量传递给激活剂离子；

(3)激活剂离子释放出多余的能量返回基态保持稳定，多余的能量以光和热两种形式释放。

基质中除了有掺杂的激活剂外，有时还掺杂另一种称为敏化剂的离子，这种离子在高效地吸收激发能后再将能量传回给激活剂，被敏化的稀土离子放出荧光而返回基态保持稳定，同时伴随热能的释放。简要的发光原理如图1-3所示。

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3.2.2稀土荧光粉

在照明白光LED方面如何使得量子效率最大化，即如何让荧光粉高效地吸收激发光的能量是一个重要的课题。尤其是激发过程和发射过程过渡时间应该尽量短，从而以此来避免余辉的产生。为了达到这个目的，要使得过渡过程尽可能顺利，且此过程的时间短。研究发现，通过稀土离子就可以很容易地达到这些要求，而且目前普遍使用的荧光粉基本上都是利用稀土离子的发光。由于稀土元素的原子有着丰富的电子能级和长寿命激发态，有多达20余万个能级跃迁，因此可产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。原理：稀土的发光主要是由于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。4f5d跃迁发光，由于5d轨道是发射离子的最外层轨道，受外场的影响较大，故f-d组态之间的跃迁呈现宽的带状光谱、强度较大、寿命较短等特点，应用在闪烁晶体、可调谐激光等方面；f-f组态之内的跃迁在可见光谱区中呈现尖锐的线状谱图，光的单色性好[6,7]，谱线非常丰富，属窄带发光，并且发光能量都集中在期望的波长范围内，从而在照明与显示方面获得了广泛的应用。

稀土钼酸盐发光材料[8,9]由于其良好的热稳定性和化学稳定性，最近几年引起了人们极大的关注，是一种很好的发光基质材料。但关于稀土钼酸盐发白色光的材料的报道很少。稀土离子中Dy3 有明显的特征发射峰，分别为4F9/2→6H15/2(≈470nm)和4F9/2→6H13/2(≈570nm)，这两条谱线分别位于蓝光和黄绿光区域，光色大致互补，因此在合适的晶场环境下可以合成白光。且稀土钼酸盐能够掺杂更高浓度的稀土离子，它们之间属于直接替换关系而不需要电荷补偿剂，产物中缺陷较少，更加有利于发光。

4白光LED用荧光粉的几种制备方法

4.1固相反应法

固相反应法是将符合实验要求的纯度和细度的原料按照实验要求的比例混合并进行充分的球磨使其混合均匀，然后在实验要求的氛围中进行长时间的高温煅烧，最后冷却、粉碎研磨即可得到所需产物。为了使高温固相反应容易进行常常在反应体系中添加一些熔点较低不与原料发生反应且性能稳定的碱金属、碱土金属、硼酸等助溶剂。高温条件下呈熔融状态，为反应提供一个有利于反应离子之间扩散，产物结晶化的半流动环境。是一种在合成发光材料的方法中发展最早也是最传统的合成技术，这种工艺已经相当成熟，目前商用荧光粉多采用此方法合成，在实验研究中也被广泛采用[10]。谢安等人[11]采用高温固相法在750℃下灼烧5h制得了LiEu1-xYx(WO4)0.5(MoO4)1.5(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.8)系列红色荧光粉，并在白光LED固态照明领域发现了其潜在的应用前景。丁云峰等人[12]采用固相反应法以稀土氯化物、苯甲酸、六亚甲基四胺为原料,合成了苯甲酸铕与苯甲酸铽配合物。红外光谱(FT-IR)分析、光致发光(PL)测试结果表明,合成的配合物具有理想的光致荧光性能。

高温固相反应法的主要优缺点优点：工艺简单，容易实现产业化，制备样品质量优良并且表面缺陷少，发光效率较高。缺点：反应时所需温度高，时间长，合成样品粒径较大等。

4.2溶胶一凝胶反应法

溶胶一凝胶法[4]是目前普遍用来制备各种功能材料和结构材料的重要方法。是在高纯、常温、缓和和可控速的条件下通过不同工艺（铸模、涂膜、快速释压、高温烧结等）将金属醇盐、无机盐或者配合物等溶液经过水解、聚合、缩合、胶溶、胶凝、干燥、热解等步骤制备出包括致密块体、薄膜、涂层、气溶胶、气凝胶、纤维、单晶、玻璃、陶瓷体、微粉、纳米态等各种形态和各种功能材料和器件以及结构材料和相应物件。FadlallaH.M.H等人[13]用硝酸盐和硫酸盐配制成溶液,柠檬酸和乙二醇作添加剂,通过溶胶-凝胶法合成了Y3Al5O12:Eu晶体。并运用X射线衍射(XRD)对其石榴石相结构进行了分析,发现YAG:Eu晶体有一个范围在445～508nm比较宽的发射峰,最大的发射波长在480nm附近。另外,随着退火温度的增加,产品的发射光强度也逐渐增加,发射光波长峰值亦随着Eu2 浓度的增加而向短波方向移动。

4.3燃烧法

燃烧法借鉴于自蔓延高温合成法[4](SHS)，是把作为原料的有机酸盐或金属硝酸盐等溶解在酸性水溶液或者是醇溶液中，然后加入适量柠檬酸等络合剂与尿素等燃料，充分搅拌使溶液混合均匀后恒温水浴加热，溶液经蒸发、浓缩、冷却、干燥、固化结晶得到反应物。最后引燃反应物和添加物进行自发燃烧，产生的高温可以使得化学反应在非常短的时间内进行完全，从而得到期望生成的产物。罗岚等人[14]采用柠檬酸溶胶-凝胶燃烧法首次在900℃制得GdAlO3:Eu3 发光粉体。紫外激发荧光光谱分析表明粉体615nm和593nm荧光发射源于Eu3 的5D0-7F2和5D0-7F1跃迁。研究了该方法中如pH值、柠檬酸/金属离子比、煅烧温度)等条件对制得的GdAlO3:Eu3 发光性能的影响,最终得出了获得最佳发光性能荧光粉体的工艺参数。燃烧法的优点是产物不容易团聚，反应过程耗时短，同时反应中产生大量的气泡，所以得到的产物粉体大多呈较细的粉末。而缺点是[15]燃烧法在合成的初制品密度小，比表面积大，因而发光强度受到一定的影响，需要在一定温度下进行短时间的后期处理，才能达到应有的水平；在燃烧过程中还伴有氨等气体逸出，污染环境。

4.4熔盐法

熔盐法[16]是指将结晶物质在高温下溶解于低熔点的熔融盐中形成均匀的饱和溶液，然后通过缓慢降温或蒸发熔剂等方法析出晶体的合成方法。BingYan，FangLei[17]用LiNO3,NaNO3,KNO3作熔盐，在350℃制备了粒径为50nm左右的纳米荧光粉ZnWO4:Eu3 。发现了以NaNO3为熔盐制备的样品，由于其剩余的杂质熔盐产生的缺陷有利于Eu3 的发光，其光致发光强度比用KNO3为熔盐合成的样品强。

4.5水热/溶剂热法

4.5.1水热法

水热法是指在以水作为反应溶剂，一定的温度(100-1000℃)和压力(1-100MPa)密闭的条件下，使溶剂中的化学物质进行化学反应的合成方法。水热过程中的表面活性剂、反应温度、压力、处理时间以及溶液pH值、所用前躯体的种类及浓度等条件对反应速率、产物晶形、颗粒尺寸和形貌等有很大的影响，可通过控制实验参数来改善荧光粉的发光性能。张茂峰等人[18]利用水热法制备了LaF3:Ce,Tb纳米级荧光粉,并用XRD、透射电子显微镜(TEM)和发光光谱等测试手段对粉末的物相、形貌、发光性质进行了研究。XRD和TEM结果表明:所得的纳米荧光粉粒度均匀,结晶完好的规则六边形形状,颗粒平均尺寸30nm，在掺入Ce3 ,Tb3 等杂质后,晶格结构没有变化。发光光谱的测试结果表明:Ce3 的掺入有效敏化了Tb3 的发光,通过进一步光谱分析,证实了在LaF3:Ce,Tb体系中,存在Ce3 →Tb3 的能量传递过程。当Ce3 和Tb3 掺杂物质的量分数分别为35%和5%时具有最强荧光发射。制备的样品无须煅烧即可获得比体相材料高2倍的荧光,也高于优化条件下煅烧样品的荧光。目前，通过水热法已经可以合成多种稀土钼酸盐荧光材料[19-21]。XiaolinLiu等人[19]采用水热法成功制备了纺锤状四方单晶NaLa(WO4)2。发现略微增加0.010g激活剂EDTA-2Na的量将引起巨大的变化，使产品形态从纺锤状变化到微米片。而从发射光谱中可以看出，微纺锤状样品的发射强度大约三倍于微米片样品强度。这是因为微米片有着更高的比表面积，当样品的比表面积增大，越来越多的发光中心会出现在晶体表面上，然后曝光的发光中心将与他们周围的空穴，如羟基和添加剂等互相作用，并且最终的散发是通过多声子张弛过程进行部分淬灭。其次，即使在退火过程之后，用于准备过程的EDTA-2Na将残留在产品表面，剩余的EDTA-2Na将是有效发光的猝灭剂。该纺锤状样品的制备过程中存在少得多EDTA-2Na，这意味着它的表面上有少得多的空穴。第三，纺锤状样品比微米片样品有更高的封装密度。较高的包装密度意味着较低的光散射，然后纺锤状样品的发散强度可得到显著提高。因此，由于所制备纺锤状NaLa(WO4)2优良的光致发光特性，可能会在荧光粉领域发现其存在的巨大潜力及应用。

水热法在合成荧光粉方面具有以下优点：

温度低、条件温和、产物缺陷不明显、体系稳定、反应步骤单一，可通过精确控制产物的配比得到所需的单一的产物和结构形态。

4.5.2溶剂热

溶剂热是在水热的基础上将反应溶剂换成有机溶剂进行反应的过程。由于有机溶剂种类多，性质差异大，溶剂会使反应物溶解或部分溶解生成化合物从而影响化学反应速率，所以反应之前需对溶剂进行选择。这个方法扩大了水热技术的应用范围，对产物的形貌和粒径起到调节作用，且产物的分散性较好。值得一提的是，在有机溶剂中，反应物溶解度和分散过程以及化学反应活性大大提高，使得反应能够在较低的温度下进行。张严芳等人[22]以乙二醇为溶剂，采用溶剂热法合成出了纳米颗粒自组装SrTiO3片状纳米结构。对比研究发现，溶剂热法合成的纳米颗粒自组装SrTiO3片状纳米结构比水热法合成的SrTiO3粉体具有更好的光催化性能。

4.6微波水热法

微波水热法[4]近年来发展迅速。主要过程是：将一定比例的原料、激活剂和掺杂剂混合均匀后，在一定的温度和压力下利用微波为反应体系提供能量，使反应物发生反应的合成方法。微波是频率大约介于0.3~300GHz之间，即波长为0.1~100cm的电磁波。微波加热是材料在电磁场中由介电损耗引起的体内加热。利用频率为2450MHz的微波辐射所产生的微波热效应作用在液相反应混合物的组分中，使其分子中的偶极子作高速振动，并以热的形式表现出来，促使介质温度迅速上升来驱动化学反应进行。

4.6.1微波加热与传统加热方式的区别

微波加热具有不可比拟的优点[23,24]：(1)温度梯度小；(2)升温速率高(3)加热源不和反应物以及溶剂直接接触；(4)很好的控制反应参数，这不仅关系到合成产物的质量，同时也关系到实验的安全问题；(5)加热具有选择性

4.6.2微波水热/溶剂热法

微波水热/溶剂热合成法中溶剂的选择和使用是非常重要的。由于大部分化学反应是在溶剂中进行的，溶剂对反应的结果就有了很大的影响。当选择一种有机溶剂作为微波反应的溶剂时，由于在微波加热时，反应温度可以很快达到溶剂的沸点，沸点在化学反应中就不再是决定性的因素了。于是，溶剂分子另一个很重要的特性极性，就成为了比较重要的影响因素。随着微波对反应体系中分子的作用，这种特性的影响效果就会更显著，反应混合物的极性越高，与微波能作用的能力越强，从而导致反应速率的加快，反应温度加速上升。微波水热法是美国宾州大学的KomareniS等人[25]于1992年提出，KomareniS研究小组已对多种纳米粉体的合成进行了研究，成果发表后，立即引起了国内外的广泛重视。之后，微波水热法在全球得到了不断的推广发展和改良。ZhangJ等人[26]采用微波水热法在没有任何有机添加剂或表面活性剂的条件下制得了稀土离子Er3 ，Nd3 ，Yb3 三相掺杂高度支化呈树枝状的NaLa(MoO4)2晶体，荧光测试表明其近红外区有较强的荧光性能。

5研究目的与意义

被誉为第四代照明光源的白光LED由于其效率高，能耗小，寿命长等优点，一经发现，便引起了全世界照明领域的广泛关注。

如今实现白光LED最有效的方式就是荧光转换。其中包括两种方法：一、蓝光LED芯片与黄色荧光粉组合紫外。二、近紫外LED芯片与可被紫外或近紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色的荧光粉的组合。前者制作简单，成本低，效率高，是目前使用最普遍的，但是，这种组合方式也存在发光颜色不稳定、色彩还原性差、缺少红色部分而使显色指数低等缺点而阻碍了白光LED产业的进一步发展。

因此，开发新型的能被紫外或近紫外有效激发的红色荧光粉逐渐成为了大家研究的热点。但是目前制备荧光粉的方法都存在各自的缺陷，制备出的产物或者尺寸不均匀，或者有杂质的介入，或者存在反应时温度梯度大等问题，无法合成高质量的荧光粉。

本实验采用微波水热法很好地解决了这些问题。以Na2MoO42H2O为钼源，以La(NO3)3和Eu(NO3)3为稀土源，以乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为活性剂，合成NaLa(MoO4)2微晶。然后对浓度、pH值、反应时间、温度等反应参数进行调节，获得形貌规整的四方NaLa(MoO4)2：Dy3 晶体，并研究不同浓度Dy3 的掺杂对其晶型、结构、形貌和发光性能的影响。

参考文献：

文献综述

1研究背景

发光二极管[1]（lightemittingdiode，LED）照明起源于日本，作为取代白炽灯泡、荧光灯、高压放电灯（high-intensitydischargelamp，HID）等的高新技术和新型产品而备受瞩目。它具有白炽灯泡和荧光灯所不具备的优良特征。比如，照明寿命长，小型轻量，节省电力，热损耗低，且不像荧光灯那样含有水银等有害物质，而且兼备光量可自由调节、亮度能自在控制的高功能性，被誉为第四代照明电源。

2白光LED简介

2.1白光LED的结构

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