脱硫促进剂对废旧丁腈胶粉应力诱导脱硫反应凝胶含量的影响文献综述

文献综述

1.1引言

废旧橡胶主要来源于废轮胎、胶管、胶带、胶鞋、密封件、垫板等工业制品,其中以废旧轮胎的数量最多,此外还有橡胶生产过程中产生的边角料。随着工业的迅猛发展,废旧橡胶的数量越积越多,会造成严重的环境污染;因此,废旧橡胶回收利用已上升为全球性的战略问题,而我国是橡胶工业大国,也是废旧橡胶产量大国,因而废橡胶回收利用也是我国面临的重大问题。将废旧橡胶回收利用对环境不会造成二次污染,既适应可持续发展的要求,也可带来客观的经济效益[1]。

1.2国内外发展情况

现在很多国家将废旧橡胶循环利用和综合利用水平作为衡量一个国家经济发展的重要标志之一。国内外对废旧橡胶再生方法进行了相当多的研究与开发,我国利用废橡胶生产再生胶开创于1930年,生产方法主要是/油法0,产品质量差,产量低。到20世纪50年代,国家重视再生胶的发展,以弥补橡胶资源的不足,并在上海、天津和沈阳三地建设了/水油法0再生胶生产厂,至20世纪80年代初,全国再生胶生产能力达到年产15万吨左右,基本上满足了市场需要。到90年代,随着我国橡胶工业的发展,动态脱硫新工艺的开发与推广,再生胶生产得到了较快的发展,废旧橡胶回收利用行业技术也在迅速发展,回收利用技术也在逐渐成熟。目前,我国已成为国际上首屈一指的再生胶生产大国,再生胶产量除满足国内需求外,还出口世界其他国家和地区[2]。

2.1废旧橡胶脱硫再生胶方法

废旧橡胶的脱硫再生是指利用物理、化学或其他方法使其还原为未硫化状态,即S-S键、S-C键重新被打开,而不破坏C-C键,有选择性地破坏橡胶三维网络结构而不引起大分子链断裂,以实现橡胶的重复利用。目前已有的橡胶再生技术有物理方法、化学方法和生物方法[3]。方法主要有油法、水油法、De-link法、微波法、超声波法和热机械连续脱硫法等。

2.2化学再生法

化学再生主要是通过添加再生剂,再生剂与S-S键作用,降低交联键的硫化能,再进一步将交联键分隔开启,即可恢复废旧橡胶的活性。而被再生剂开启的橡胶分子键重新排列组合,还原为未硫化状态的橡胶。不同的化学再生方法主要是使用不同的化学再生剂[4]。

3.1机械剪切脱硫过程及机理

利用双螺杆挤出机提供的热能和机械剪切能对废旧橡胶脱硫回收已经实现。并且这种方法可连续化生产,相比传统方法能耗低、操作简便、再生胶的力学强度高,有着广阔的发展前景[5]。

3.1.1机理

热-机械剪切脱硫是一种力化学反应,交联橡胶的网络结构在剪切应力的作用下被高度拉伸,由于S-S、C-S的键能和键的弹性系数比C-C键低,所以S-S、C-S键先达到断裂极限,这就实现了切断交联键的目的,使硫化橡胶恢复了再硫化的可能。热-机械剪切脱硫并不是传统意义上的脱硫,而是通过力化学反应即双螺杆挤出机提供的强剪切力作用,剪断硫键,从三维网络结构恢复为线型结构,并且交联硫键仍然留在分子链上具有活性,在没有硫磺存在下可以再次硫化。

3.1.2主要原材料及设备

废旧轮胎胶粉

长径比为60B1双螺杆挤出机:自行组装;凝胶渗透色谱仪:Waters515,美国Waters公司;红外光谱仪:Avatar370,美国Nicolet公司;扫描电子显微镜:JSM-6360LA,日本电子公司。

3.1.3过程

a）力降解

首先是在强剪切和热能的作用下键能较弱的S-S断裂,生成直链硫自由基。同时与异丙烯基相连C-C断裂后的自由基可以与双键形成比较稳定的共振结构,离解能要比一般C-C弱,所以部分分子主链也会发生降解导致分子量降低;

b）交联网络断裂

由于硫自由基不稳定,会夺取被双键活化的A-H,生成硫醇.碳自由基异构化导致交联网络的断裂。在上述反应中生成的硫醇、直链硫键以及主链降解生成的碳自由基与氧作用变成羰基等新增的官能团均。

3.1.4结论

双螺杆挤出机的高温、高剪切作用不仅能使废旧橡胶达到脱硫目的,与其他脱硫方法相比,该方法制备的再生胶不仅能够进行再加工处理,具有优异的物理性能,而且生产工艺简单,效率高,能耗低,成本大幅度降低,有利于产业化生产。动态力学性能测试结果也说明该方法制备的再生胶具有优异的阻尼性能,在阻尼材料应用方面具有广阔的前景[6]。

2.3脱硫促进剂

无论是化学再生法还是力化学再生，其中化学再生剂的选择尤为重要。自1910年以来，人们对废橡胶再生剂的选择进行了大量而有意义的工作[7]。

2.2.1有机二硫化物和硫醇

二硫化物和硫醇类再生剂主要包括二苯基二硫、二苄基二硫、二戊基二硫、丁硫醇、硫酚、苯硫酚、二甲苯硫醇等，我国主要采用芳烃类二硫化物。此类再生剂的特点在于均含有活性硫，在热或机械作用下产生硫自由基S与交联键发生反应断链，但同时也增大了断裂C-C键的可能。虽然此类再生剂有不错的脱硫效果，但存在环境污染问题，近年来应用逐渐缩小[8]。

2.2.2相转移催化剂

相转移催化剂(如十二烷基二甲基苄基氯化铵溶液)是通过对硫化胶的硫交联键进行催化脱硫并在两相介质间实现硫相转移的脱硫方法。这种脱硫方法主要使占交联键总数66%～75%的多硫交联键断裂[9]。

2.2.3De-link再生剂

De-link再生剂是马来西亚科学家Sekhar和俄罗斯科学家Kormer共同研究发明的一种再生胶新技术。其基本原理是采用一种化学剂(De-link)使其与S-S键反应，而不破坏C-C键，使硫化网络断裂。De-link再生剂只适用于硫黄硫化橡胶。其核心De-link再生剂是市售各种促进剂的混合调配物，是促进剂M，ZDMC，硬脂酸，氧化锌和硫磺分散在二元醇中构成的混合物。De-link使用的程序是将2～6份的De-link再生剂和100份40目废胶粉于双辊开炼机上实现脱硫再生，因此这种在强机械剪切作用及氧气存在的条件下，使主链与交联键无选择性得同时断裂，导致力学性能的下降[10]。

2.2.4RRM再生剂

传统的绝大多数再生剂，如二硫化物、硫醇等都具有难闻的气味和毒性。印度的De和Adhikari等人开发了一种植物产品作为再生剂的技术，即利用可再生资源(RenewableResourceMaterial，RRM)作为再生剂。RRM再生剂的主要成分是DADS(DiallylDisulfide)，其他成分由二硫化物、环状一硫化物、多硫化物及硫醇组成，其脱硫效果与De-link再生剂相当[11]。

2.2.5多功能再生剂

Debapriya等采用硫化促进剂TMTD作为一种硫化胶脱硫再生活化剂使用，并可改善胶料的性能。作为一种新型再生剂脱硫轮胎废胶粉，TMTD在废橡胶再生过程中起到脱硫作用，在再生胶再硫化过程中起到硫化促进剂的作用。利用TMTD脱硫得到了较低凝胶含量和门尼粘度的再生胶，再硫化过程中无须加入硫化促进剂即可有较好的再硫化性能[12]。

3.2脱硫反应条件对脱硫共混物凝胶质量分数的影响

在恒定挤出反应温度条件下,随挤出机螺杆转速的增加,脱硫共混物的凝胶质量分数均呈明显下降趋势;在400~600r/min时下降明显,在800~1200r/min时下降缓慢.在恒定的螺杆转速条件下,随挤出反应温度的增加,脱硫共混物的凝胶含量也均呈明显下降趋势;在210~250时下降显著.以EPDM4770为线性高分子材料时,所得脱硫共混物的凝胶质量分数呈明显线性下降,但凝胶质量分数明显偏大[13].

4.1再生橡胶脱硫废水处理

在再生橡胶脱硫过程中产生的有毒有害、高浓度有机废水,较难处理。国内外的大量研究表明,在一定条件下,通过物化法〔采用碱式氯化铝进行混凝预处理),可使废水CODCr从110《物19/l降至7843mg/1,从而提高BOD/COD值,改善其可生化性。废水中含有30%左右的不可生化有机物,物化处理是净化这部分有机物的有效途径。废水经物化处理后,稀释5一10倍,再进行生化处理,其CODcr去除率可达50%一70%[14]。

5.1废旧橡胶脱硫再生工艺的发展方向

废橡胶再生方法比较多,但真正能用于工业生产的却为数不多。我认为,适合工业生产应用的橡胶再生方法应具备以下特点:（1）成本低利润才大,企业才能发展起来。（2）性能好。只有性能好的再生胶,其销路才好,企业才能壮大。（3）污染小。如污染大,法律不允许,工厂根本就不能运转。（4）与实际情况结合好[15]。

6.1废旧橡胶回收再利用的意义

我国是世界首位的橡胶消耗大国，年消耗量450万吨，而我国又是橡胶资源十分匮乏的国家，70%以上的天然橡胶依赖进口，废旧橡胶的再生利用，对填补橡胶资源的匮乏意义重大。目前，我国所生产的再生胶，产量250万吨/年，但因性能低下，只能作为天然橡胶、合成橡胶的填料，使用比例为20%左右（新轮胎里只添5%-10%），没有达到废旧资源的充分最佳利用。如果实现废旧橡胶的再生性能恢复到原胶的70%-80%，达到强力再生胶的标准，实现再生资源利用的高质化、高值化，可以替代天然橡胶资源生产橡胶制品，拥有巨大的社会需求和市场前景[16]。

参考文献

[1]吴翠,陈荣凤.废旧橡胶脱硫再生胶的研究现状.特种橡胶制品.2010,31(5):67-68

[2]史金炜，张立群等.废橡胶脱硫再生技术及新型再生剂研究进展.中国材料进展.2012,31（4）：48-49

[3]司虎,张云灿等.废旧轮胎胶粉应力诱导脱硫反应影响因素的研究.橡胶工业.2011,58：460-463

[4]于清溪.世界废旧轮胎的回收与再利用［J］.世界橡胶工业，2010，37(2/3):49－54．

[5]陶国良,纪波印,胡延东.废旧橡胶热-机械剪切脱硫过程及机理.高分子材料科学与工程.2012,10(28):101-105

[6]张立群，葛佑勇.一种硫化橡胶脱硫解聚再生的方法.CN，2009(P)：08－12．

[7]丁骋,张云灿等.轮胎胶应力诱导脱硫及产物结构与性能.南京工业大学学报(自然科学版).2010,3（32）：45-47

[8]张云灿,沈季,等.一种废旧轮胎胶高剪切应力诱导脱硫及改性方法.2008.5(P):36-38.

[9]毛欢庆,唐国良等.再生橡胶脱硫废水处理工艺研究.上海环境科学.1991,4（11）：6-7

[10]曹庆鑫.从再生橡胶看废旧橡胶再制造产业发展.2011,4:4-7

[11]刘安华,刘军.橡胶再生和再生剂的研究现状.橡胶工业,2003,50(7):441~444

[12]王进文.同向旋转双螺杆挤出机的连续混炼和脱硫工艺.世界橡胶工业，2012，11（39）：28-32

[13]陈天举,张云灿等.轮胎胶应力诱导脱硫及在硫化材料力学系能研究.南京工业大学校报(自然科学版),2009,31(3):74-80.

[14]葛佑勇，王士军．一种采用双螺杆挤出机脱硫再生硫化橡胶的方法，2009,（P）:42-43．

[15]张新星,卢灿辉等.废旧轮胎橡胶的常温应力诱导固相力化学脱硫化研究.高分子材料科学与工程,2006,22(6):118-121.

[16]张凯钧，王睿等．连续机械剪切对废旧轮胎胶粉脱硫效果的影响．合成橡胶工业，2010，33(3):171－175．