沸石制备工艺及参数对晶体尺寸影响规律研究文献综述

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文 献 综 述

引言

沸石是一种矿石，最早发现于1756年。它是一种结晶态的铝硅酸盐,由SiO₄ 和

AlO₄ 四面体单元交错排列成空间网络结构。由于它的结构的特殊性，人们对它进行着持续的研究。自1948年人工合成沸石获得成功以来，经过40来年许多合成沸石工作者的不懈努力，已有60多类热稳定的硅铝酸盐沸石分子筛被合成出来。1982年Wilson等人报道了磷酸铝沸石类材料的合成，随后许多不同骨架元素组成的、不同微孔化合物类型的、不同骨架结构的新分子筛被合成出来。

由于沸石分子筛所具有的奇妙的孔道结构特色，其规整结构和一定大小的均匀孔道体系所导致的分子择形性质已被作为催化材料、气体分离与吸附剂、离子交换剂等用于石油与天然气加工、精细化工、环保与核废料处理等方面。由于分子筛催化材料对反应物、中间态与产物分子的形状、空间与区域具有选择催化性能,。并且分子筛的酸性与结构等性能也易于调变，使得沸石分子筛得以大量应用。沸石分子筛的合成工作因此具有十分重要的意义。根据需要人为地设计沸石分子筛的结构而进行合成已成为人们努力的方向。

但是由于科学进步，人类生活水平的提高。尽管沸石类催化剂在精细化工和石油化工中的应用已有很大的进展，但由于许多精细化学品和中间体分子太大而无法进入沸石孔道内。不能达到预期的催化效果或甚至不能反应。所以制备具有大微孔或超大微孔的多维结构的沸石及沸石类分子筛材料成为近十年来人们努力的一个重要目标。所以研究沸石制备工艺及参数对晶体尺寸影响具有非凡的意义。

淮南工业学院研究了不同合成工艺对晶体尺寸的影响^[1]。指出在生成某种分子筛^[2]的配比范围内，当其它条件固定时，碱度越大，则晶化速度越快；硅铝比越高，则晶化速度越慢。晶化速度越快，则生成的分子筛的粒度也越小。这是因为硅酸盐和铝硅酸盐的水溶液在碱性介质中进行反时，它们的阳离子发生聚合而形成高度过饱和铝硅酸盐凝胶。此凝胶受到介质中OH^-的催化发生解聚，形成了某种分子筛^[6]所需的结构单元( 多元环)。这种多元环中包围着水合阳离子。在晶化过程中，这些多元环进行重排而形成晶核所需的某些多面体。这些多面体以一定的方式相互联结，就形成有序的晶体结构，进一步成长即生成分子筛晶体。

而制备沸石不同的模板剂对沸石分子筛的粒径有显著影响，杨教授的研究表明^[4]较高的碱度和反应物浓度有利于晶粒杂原子分子筛的合成。模板剂对ZSM - 5分子筛的粒径有显著影响。孙慧勇^[5]等人分别以正丁胺、乙二胺和己二胺作模板剂，用水热合成法制备了粒径在200～1000 nm的小晶粒ZSM-5分子筛，研究了^[6]碱度、温度、模板剂和初始浓度等对分子筛粒径和分布的影响。结果表明^[7,8]较高的碱度和反应物浓度，有利于晶粒杂原子分子筛的合成。水热合成中程序升温合成的分子筛颗粒小,粒度均匀,抑制了二次成核过程。用不同模板剂合成的ZSM-5分子筛晶粒大小的顺序为:正丁胺己二胺乙二胺。国外也有关于纳米级ZSM-5分子筛的报道据专利^[13],在(TPA ) ₃一Na₂O 一Al₂0₃一H ₂O系统中, 获得的ZSM一5沸石晶体仅1um左右. 作者研究了二乙醇胺一N a₂ O一A l ₂ 0₃ 一H₂O系统中ZSM一5单晶的生长,可获批量(每次大于3 克以上) ZSM一5单晶样品，最大尺寸可达50、50、120 um。

在合成4A沸石晶体方面，近年来比较热门的是[2.11]用高岭土合成4A沸石其机理为，焙烧高岭土在碱液的作用下溶解, 形成硅酸根离子和铝酸根离子, 并相互交联形成硅铝酸根及硅铝酸盐胶体。当硅铝酸盐体系的浓度达到分子筛的饱和浓度时,溶液中开始形成晶核,并不断生长出分子筛晶体。偏高岭土溶解于NaOH溶液中需要一定时间,否则无法生成凝胶。另外, 晶化温度高^[9],可以促进凝胶中固相溶解以及液相浓度的增加,从而加速生成晶核,进而形成沸石晶体,水热体系[10]中的晶体成核和生长速度快, 晶化时间可缩短。但晶化温度过高,反应时间不变,则生成的4A沸石晶体会进一步长大生成方钠石等杂晶；晶化温度太低,则反应速度太慢,对沸石生产不利。老化时间长,有利于降低沸石的粒度。