聚酰亚胺薄膜高温炭化制备炭膜及表征文献综述

文 献 综 述

1.1 概述

聚酰亚胺（英语：Polyimide，PI）是一类具有酰亚胺重复单元的聚合物，它具有优良的物理机械特性，如耐高温和耐低温性能，很强的抗辐射能力以及高强度等优点。它同时具有优良的电气和化学稳定性。

近几十年来聚酰亚胺材料得到很好的应用，可以将聚酰亚胺树脂制成模塑粉、薄膜、漆料、发泡材料、中空管等，广泛用于工程塑料，在航空、航天、军工、特种电机电器、微电子等诸多高科技领域获得了大量应用。但随着科学技术的不断进步，高科技领域对有机高分子材料提出的要求越来越高，往往需要控制或改善某些性能，如需更高的耐热性温度及机械强度等。这就要求制备更优异的PI薄膜材料，本课题基于PI薄膜材料制备碳膜。

1.2 聚酰亚胺薄膜碳化的发展

1.2.1 国外聚酰亚胺薄膜碳化的发展

可以通过有机前驱体的热解和炭化得到碳材料。高分子材料和具备焦油、沥青等结构的芳香族碳、氢化合物都可作为碳膜的前驱体，但前者被认为更具有竞争力。只有作为前驱体的聚合物制备的碳化物具备优异的性能时，我们才采用它。特别是使用非常昂贵的聚酞亚胺。由于制造玻璃碳、碳纤维和高性能复合材料的需求，高分子前驱体一直发展得很好。70年代之前，文献中只有两个作者认为可以把聚酞亚胺作为碳膜的前驱体。一个是Mackay^[1]，他研究合成树脂(包括聚酞亚胺)作为粘合剂前驱体，其中炭含量为49%，这比熟知的酚醛树脂、环氧化物等炭含量60%略低一点，他同时还观测了高分子碳化中的有限流动。另一位是一个日本研究团队，在碳纤维充当填充剂时，他们认为聚酸亚胺与酚醛树脂等作为阳极板是一样的。70年代后有Burger等人^[2]对几种不同的聚酞亚胺薄膜Kapton H、ICI、P I 3 N等进行了高温分解研究，热解中采用了热分析法、膨胀测定法，还有对其气体产物进行了分析，产物碳膜采用X-衍射、氮吸附和元素分析仪进行研究。当时主要是作为C/C复合材料的前驱体。对于聚酞亚胺薄膜在碳化过程中的质量损失、表面线性收缩、气体释放、结构变化等给出了较系统的曲线或数据分析。气体主要以CO₂，CO，CH₄，N₂，HCN，H₂0，NH₃等形式释放。

Michio Inagaki等人^[3-5]对高分子材料制备碳材料做出了较大的贡献。曾对Kapton, Novax等聚酰亚胺薄膜进行了专门的研究。Kapton：依据气体释放的不同温度将碳化过程分为了两个阶段：1)在550℃ -650℃间，氧大量释放，膜存在显著的质量损失，表面收缩。2)在700℃以上，氮和剩余的氧进行释放，并且，第二阶段的电传导率迅速提高。Novax：质量损失同其它聚酞亚胺材料一样存在两个阶段，较大的质量损失在温度区间450℃-600℃产生，然后在800℃之前逐渐降低。第一个阶段主要是一氧化碳和二氧化碳气体的释放。第二阶段是氮气的释放，同时电性能迅速升高至200s/cm。3000℃石墨化后薄膜具有高石墨化度、良好的磁致电阻以及很低的各向异性。并对聚酞亚胺薄膜碳化、石墨化后材料的表观形态、内部结构、各种性能进行了综合分析。

T. Nakahashi，H. Konno^[6]研究了碳膜中氮的化学态。碳膜主要来自含有氮的高分子材料，通过XPS研究几种不同的材料(聚酞亚胺、POD以及PAN)，发现将高分子热处理到1200℃时，氮原子在401ev处出现一个单峰，表明氮原子取代了六角碳层中的碳原子。H.Oka、M.Inagaki^[7]研究了在聚酸亚胺中掺杂铁粒子制备的碳膜，实验在聚酞亚胺溶液中混入铁粒子，并最终炭化，铁的存在促进了碳化并提高了碳膜导电性。随着碳化温度的升高，铁含量逐渐增大，并出现了从顺磁性到铁磁体的变化。

另外V.E.Yudin，M.Ya. Goykhman^[8]，M.Kitoh,Y.Honda^[9-10]，J.M. Costantini^[11]等人针对聚酚亚胺的多种用途进行了碳化分析：聚酞亚胺树脂增强纤维，碳化制备C/C复合材料；喷镀聚酞亚胺薄膜的制备和摩擦性能，结果表明无论是摩擦系数还是抗磨损性效果都很好；采用高能离子放射制备的聚酞亚胺碳膜，对其结构和电性能进行了分析：N/C ，O/C的比率从0.089，0.244分别降低为0.018，0.086，并分析了电阻率，并对其微观Raman进行了细化研究。

1.2.2 国内聚酸亚胺薄膜碳化的发展

随着对聚酞亚胺研究的活跃，国内的赵根祥^[12-13]等人对其在碳化过程中内部结构及表面结构的变化做了细化分析：结果表明，在650℃以前PI的高分子链结构的变化最剧烈，首先发生的是亚酞胺环沿C-N键断裂和脱拨基发应，形成具有共扼睛基以及异睛基的苯环型化合物，650℃以后产生杂环的合并以及脱除残留的氮、氧，生成连续巨大的芳杂环多环化合物，再经稠环芳构化，类石墨结构的六角碳网层面形成并逐渐增长。在氮气条件下，薄膜中的碳、氮、氧、氢等主要成分存在不同的变化规律，主要研究国内(桂林)、国外(美国)两种薄膜的变化：一般500℃之前各种元素的含量变化不大。在此温度之后，碳元素含量随碳化温度的升高而增大。而且在600℃-700℃温度之间增加最快。但是，氧元素的含量在750℃以前下降最多，氢元素的含量一直在下降，氮元素的含量在600℃开始明显的减少。另外，还研究了两种样品从室温到高温各元素组成变化的差异。98年赵根祥与陶艰^[14]用X射线衍射技术测定了PI(聚酞亚胺)薄膜在炭化过程中热裂解固态产物结构的演变。据衍射峰随热解炭化温度的变化规律，发现该试样的分子链排列由层状的超分子结构转变为杂乱地无序状态。当加热温度达到700℃时，观察到代表类似碳六方网面的(002)衍射峰的出现，其衍射强度随热解炭化温度的升高而加强。同时，依据布拉格公式和谢乐经验式所获得的微晶尺寸和面间距与热解炭化温度的依赖关系给予了表征。目前，山西煤化所的研究人员^[15]对聚酞亚胺薄膜碳化、石墨化后结构性能也进行了深入研究，制得较好的高定向石墨材料。

1.3 碳膜的研究

碳膜是一类很有发展和应用前景的新型材料，近年来对碳膜的制备、表征及应用的研究很多。制备方法大体上可分为物理沉积法和化学沉积法，采用不同的工艺获得不同结构和性能的碳膜，用于提高器件机械性能和气体分离能力等^[16]。碳膜的孔结构及性能在很大程度上取决于前驱体材料的性质，研究者在有机高分子基碳膜方面已经做了大量的研究，并取得了一定的进展，如利用较多的有酚醛树脂^[17-19]、聚丙烯腈^[20-21]等。高分子聚合物中，聚酰亚胺(PI)是目前公认为耐热性最好的有机薄膜，可在500℃左右短期内保持其物理性能，长期使用温度高达300℃以上^[22]，本文利用一种较为简便的方法制备具有良好的结构和机械稳定性的耐高温且具有优良电性能和力学性能的聚酰亚胺碳膜，并尝试将其应用于电化学等领域。

参考文献

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