电化学催化醛的硼氢化反应
摘要：硼氢化反应，即在C=O、C=N、C=C等不饱和双键和Cequiv;C、Cequiv;N不饱和三键上直接引入B-H键，用于制备有机硼化合物。有机硼化合物是有机反应中重要的中间体之一，被广泛应用于含C-C、C-O和C-N键等结构复杂化合物的合成。本文主要介绍了近几年来电化学催化不饱和有机化合物醛硼氢化反应的最新研究进展。
关键词：硼氢化反应 有机硼化物 反应机理
1 引言
醛酮作为一类不饱和底物，他们的硼氢化反应是合成有机硼化合物的重要方法之一，有机硼化物是一种重要的有机反应中间体。醛酮等不饱和底物的硼氢化为构建C-X(X=C、O、N或卤化物)原子键提供了简单通用且经济的工具[1]。1939年，Brown等人报道了首例硼氢化反应，将乙硼烷B2H6直接与羰基化合物反应得到相应的二烷氧硼衍生物[2]。1956年，同课题组发现在氯化铝存在下，化学剂量的硼氢化钠与简单的烯烃如乙烯、环己烯和苯乙烯等可以直接反应生成三烷基硼烷，然后进一步水解和氧化生成相应的醇[3]。同年，Koster等人也发现烷基硼烷对烯烃的加成作用[4]。此后，不饱和底物的硼氢化反应开始了迅速地发展。相对于母体硼烷，频哪醇硼烷（HPpin）、儿茶酚硼烷（HBcat）等作为硼氢化反应的氢源相对安全稳定、易于操作，直接与不饱和底物进行加成，条件温和，耐受性、产率和选择性都更加符合绿色可持续化学的理念。
过去的硼氢化催化剂大多使用含铁、铁、钴、锰、钌、铑、钯、铜、镧等过渡金属[5] 和稀土金属的化合物[6],这些催化剂价格相对昂贵且储量稀少，不能完全满足工业生产以及绿色可持续的生产需求，因此寻找廉价催化剂的现实问题迫切需要解决。近年来，主族元素在一些反应中可以达到甚至超越过渡金属的催化活性，因此越来越受到人们的关注。其中主族金属元素催化的硼氢化反应得到了广泛的研究并取得了一定成果[7]。碱土金属位于元素周期表中的第二主族，包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)六种碱土金属，其中研究最多的是镁和钙，因在自然界中储量丰富价格低廉颇受研究者的青睐。通过碱土金属将醛酮还原为伯醇和仲醇是有机反应中的重要反应之一，本文主要介绍了近几年来电化学催化醛硼氢化反应的反应原理以及最新研究进展。
2 电化学催化醛的硼氢化反应的研究现状
醛和酮经催化剂还原得到伯醇和仲醇是有机化学反应中最重要的反应之一。2012年,Hill报道了beta;-二亚胺配体稳定的镁丁基化合物1催化一系列醛、酮和频哪醇硼烷的硼氢化反应（表1）[8]。他们以二苯甲酮为底物探讨其硼氢化的反应机理(图1),认为化合物1先与HBpin反应,通过B-H/C-Mg键的复分解交换得到相应镁氢化物2,接着镁氢化物2再与二苯甲酮反应,生成烷氧基镁中间体3,3与HBpin进一步反应,最后得到硼酸酯产物4,同时再生成镁氢化物2。他们认为整个反应过程中真正的催化剂可能是镁氢化物2,而化合物1只是催化剂前体。
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