富缺陷的MoS2超薄纳米片，具有额外的活性边缘位点，可增强电催化氢的释放
氢作为一种清洁燃料，被认为是未来传统化石燃料的一种很有前途的替代品。[1] 因此，人们为了追求可持续的和更高效的制氢做出了巨大的努力。电催化制氢反应（HER）被认为是产生氢气的重要途径之一。[2] 迄今为止最有效的HER电催化剂是基于贵金属，特别是铂。[3.4] 然而，贵金属的高价格和有限的资源在很大程度上阻碍了其在实践中的利用。因此，开发低成本、高丰度的有效HER电催化剂仍然十分迫切。[5-9]
在过去几年中，基于MoS2的电催化剂由于其丰度和低成本，一直被认为是铂金的理想替代品。[10-15] 然而，块材MoS2是一个差的HER催化剂。[16] 实验和转化研究都表明，MoS2的HER活性与催化活性边缘位点的数量有关。[17-23] 因此，设计具有更多边缘位点的MoS2纳米结构是获得MoS2 HER电催化剂的有效策略之一。最近，无定形硫化钼由于其含有许多活性不饱和硫原子而被认为是HER的有效催化剂，但这些硫化物的结晶性差导致其在酸性电解质中溶解度相对较高，电化学稳定性较差，这限制了其实际使用。[11,24-27]因此，开发具有丰富活性边缘位点和良好结晶性的MoS2电催化剂是同时实现高HER性能和长期稳定性的有效方法。Jaramillo 的集团报告了高度有序的双螺旋 MoS2 ，具有优先曝光的主动边缘位点的双连续网络结构，导致 HER 性能的显著改善。[17] 最近，崔的小组准备了具有垂直对齐层的MoS2薄膜，可以最大限度地露出薄膜表面的边缘。[18] 然而，由于操作复杂且可伸缩性差，迄今为止报告的大多数方法在实践中使用有限[18] 。近几年来，随着石墨烯的产生，具有较高表面暴露原子百分比的无机二维（2D）超薄纳米片在不同领域得到了广泛的研究。[28-32]
这些研究激发我们设计具有优先暴露主动边缘位点的MoS2纳米结构。对于具有最经典2D层状结构的的各向异性材料之一的MoS2而言，纳米片优先暴露的基底平面是热力学稳定（002）平面，而不是活性边缘平面。[33,34]为了规避这一不利因素，我们提出缺陷工程可能有利于结构设计，以暴露特定的晶体平面，因为大量的缺陷可能导致晶体开裂，进而增加可访问的内部表面积。[35-38] 因此，基平面上的工程缺陷结构通过在纳米板表面形成裂纹来增加活性边缘位点的暴露，[39-42] 可以显著提高电催化HER性能。尽管如此，合理可控的缺陷调制仍是一项具有挑战性的任务。
在此，我们重点介绍了一个可扩展的途径，可以完成将缺陷工程用在MoS2表面以暴露出活性边缘部位的任务。我们通过设计高浓度前体和不同量的硫脲反应来实现这一目标，从而在成形MoS2超薄纳米片中实现可控的缺陷调节。为了实现富含缺陷的结构，过量的硫脲不仅被用作还原剂，将Mo（VI）还原为Mo（IV），还被作为一种有效的添加剂，以稳定超薄纳米形态。[43] 因此，过量的硫脲可以吸附在初级纳米晶体的表面，阻碍部分定向晶体的生长，并导致形成了具有准周期构型的富缺陷结构（方案1）。相反，无缺陷的MoS2纳米片可以通过具有高浓度前体的定量反应获得，但不需要过量的硫脲保护。此外，通过减少前体的集中，但保持过量的硫脲，制备了具有丰富的缺陷结构的较厚的纳米片组件，这表明，高浓度的前体是超薄纳米片的形貌稳定的关键，而过量的是硫脲是形成富缺陷结构的先决条件。
方案1. a）无缺陷和富缺陷结构的结构模型。 b）设计合成路径以获得上述两个结构。
因此，只需调整前体的浓度，即可实现可控缺陷和生物模调。由于独特的缺陷富集结构，导致基底表面存在缺陷引起的裂纹因此可能会暴露出更多的活性边缘位点，这对 HER 是有利的。不出所料，缺陷丰富的MoS2超薄纳米板具有120 mV的小型HER过电位，这是纯MoS2的最佳记录。[14,15,17,19]
据计算，富缺陷的纳米板活性位点的数量是块状材料的活性位点数量的13倍，这验证了富缺陷带来的活性位点的富集效应。8.91 mu;A cm-2的大交换电流密度也证实了活性位点的这种富集效应，并显现出优越的催化活性。凭借优良的内部催化活性和超薄纳米板形态的优点，获得了较大的阴极电流密度和小塔菲尔斜率，以及卓越的循环稳定性，这表明富含缺陷的MoS2超薄纳米片具有出色的HER性能。这种成功引入缺陷结构以增加活性位点，可能为在不久的将来设计更有效的催化剂开辟一条新途径。
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