氮化碳基核壳纳米材料的合成与应用
摘 要
作为一种新型的光催化剂,石墨烯相氮化碳基核壳纳米复合材料(纳米材料C3N4)取得了可喜的前景，与光催化剂和其他相关领域的各种应用程序相比,裸露的石墨烯相氮化碳(C3N4)因其独特的物理化学、光学和电学性质而产生的核心和壳之间的协同效应,并居住在重聚合C3N4保护壳内,光催化,纳米孔的氧化或溶解。本文根据近年来的研究，系统总结了g-C3N4基复合材料的制备方法，包括物理吸附法、水热生长法、热蒸汽冷凝法和新发展的前驱体包裹法。重点介绍了g-C3N4基核壳复合材料的物理化学性能、稳定性、光学性能和电子性能。介绍了光催化裂解制氢、光催化降解有机污染物、光催化还原二氧化碳、光催化防腐等方面的应用。提出了设计和构建高效g-C3N4核壳复合材料的各种方法，包括带隙和晶格匹配、纳米复合材料制备方法的优化和纳米孔特性。这一综述将为探索以g-C3N4为基础的纳米材料在光催化或相关领域的应用以及新型制。
1 介绍
环境污染和能源短缺是当今人类面临的两个严重问题。因此，开发一种生产燃料或技术、利用太阳能降解有机污染物和将太阳能转化为电能是十分可取的。光催化光伏系统是实现太阳能转化为化学能、电能和消除水、空气中污染物的一种技术，几十年来一直受到人们的广泛关注。自20世纪70年代以来，藤岛和本田发现了TiO2在光催化(一种大量半导体)方面潜在应用并设计利用该材料作为光催化剂，将半导体水悬浮液中的CO2光还原为CH4、CO、CH3OH、CH2O、HCOOH等有用的化学产物。此外，还合成了TiO2和改性TiO2等多种新型非钛光催化剂，具有较高的光催化活性。这些光催化剂包括非TiO2金属氧化物(ZnO, WO3, CuO, NiO)、钙钛矿型化合物氧化物(SrTiO3, LaCoO3)、金属硫化物(ZnS, CdS)、有机-金属配位化合物等光催化剂(Ag@AgBr/碳纳米管，[Zn1.5Cu1.5 Ga(OH)8]2 (CO3)2·mH2O)。虽然已经努力采取了许多方法来改善光催化的性能,取得了相当大的进步,但一些传统的半导体材料的缺点仍然阻碍的光催化发展，由于氧化锌等存在相对较大的带隙(3.4 eV)或二氧化钛(3.2 eV)只展示在紫外光照射下光催化；在长期的光催化，许多光催化剂，如ZnO、CdS等，产生的电子-空穴对的复合速率高，光腐蚀严重。
聚合物g-C3N4在2009年首次由Wang等人报道。作为一种新型的含碳共价化合物光催化剂，形式类石墨。目前,g-C3N4已经受到了越来越多该领域的关注，由于其光催化优良的物理稳定性在空气(600℃),化学稳定性(对酸、碱和有机溶剂),及其良好的负导带(CB)能源和狭窄的带隙。上述优点使得g-C3N4与其他光催化剂相比，更适合于吸收可见光，进行CO2和H2O的还原[24-26]。一般,光催化使水分裂H2,光催化剂的氧化潜力应该更积极比 0.83 V(与它在pH值7),光催化剂的还原电位需要更多的负面比minus;0.413 V(与它在pH值7)[27]。水氧化O2和H 在价带空穴光催化后(VB)的光催化剂,减少H 电子CB H2,而对于二氧化碳减少,光催化剂的还原电位应该比0.24minus;minus;0.61V-[28](与它在pH值7)对应的还原电位降低产品(如甲烷或HCOOH)[28];降解的污染物,如罗丹明B(RhB)[29-31],亚甲蓝(MB)[32-33]和甲基橙(MO)[34-35],原位生成的羟基自由基和超氧化物
阴离子自由基被认为是主要活性物种氧化有机污染物需要 2.27 V的潜力和minus;0.28V(pH值与她在7)分别。幸运的是,纯g-C3N4的带隙与VB2.7eV,CB的位置分别在1.6 V,在pH值7minus;1.1 V与它。因此，从能级的角度来看，纯g-C3N4可以作为一种适合上述应用的光催化材料。此外，g-C3N4还可由三聚氰胺[36]、双氰胺[37]、氰胺[3]、尿素[38]、硫脲等富氮前体一步热凝法制得。目前，g-C3N4已广泛应用于CO2光还原、光催化水裂解制氢、超级电容器、废水处理、空气净化、光电流产生[40]等。而裸露 g-C3N4由于其表面积[41]小，光诱导电子空穴对重组速度快，可见光吸收低，电导率[42]低，因此表现出较低的光活性。此外，g-C3N4的高VB位置也降低了其光催化降解能力和环开能力，从而降低了苯基有机物[43]等污染物的去除能力。因此，针对性的方法是解决这些问题的迫切需要。近年来的研究进展阐明了功能修饰和异质结结构在增强氮化碳光活性方面的重要作用[44-45]。值得注意的是，基于碳氮化合物的核壳结构很有可能在结构和电子与空穴对的快速复合速率方面，一次性解决传统半导体材料的缺陷和g-C3N4的不足。如方案1所示,g-C3N4是一种柔软的聚合物,可以轻易地涂其他半导体表面形成核壳结构[3],这不仅阻碍了电子空穴对的快速重组由于异质结的形成“核心”和“壳”之间,还可以防止“核心”光腐蚀、氧化或解散。与纯氮碳相比，无机半导体@g- C3N4材料在目前的光催化应用中表现出优异的光活性。这主要与以下原因有关。首先，由于TiO2[47]、ZnO[48]、ZnS[49]、In2O3[50]等传统半导体带隙较大对可见光响应较弱，在可见光下的光催化活性较差，而g-C3N4壳层的加入可以提高光催化剂的可见光吸收性能。此外,壳和核心之间的耦合效应由于负面VB和更加积极的CBg-C3N4比无机半导体可以有效地促进光诱导指控,分离的光诱导电子(eminus;)g-C3N4转移到半导体的核心,与此同时,光生洞(h )是相对地从半导体核心转移到g-C3N4壳。
图1带隙结构示意图及可能采用的光催化法制备碳氮基核壳结构复合材料
因此，核壳结构材料的活性将明显增强[51]。g-C3N4作为光催化剂的外壳，由于其优异的物理化学稳定性，在反应环境中也能抵抗纳米孔的污染、腐蚀和溶解。更重要的是，核壳结构的形成以及半导体与g-C3N4之间的耦合效应可以增强g-C3N4对可见光区的光响应。如Pawar等报道[48]。明显的红移带边沿发生在氧化锌/g-C3N4 ,CN等核壳结构(0.75wt%锌源)和Z1.0CN(1wt%锌源),这表明纳米材料@g-C3N4可能的核壳结构的电荷载体的数量增加裸g-C3N4在可见光照射下,导致光敏优越。此外，g-C3N4壳层通常由几纳米厚的纳米片组成，表面积大，具有更活跃的中心、更好的吸附性能和快速的电荷转移能力[52-55]。近10年来，核-壳结构纳米材料@g-C3N4的相关发表论文随着时间的推移而迅速增多，这也印证了图1所示的纳米材料@g-c3N4越来越受欢迎。2012年，Pan等首次在光催化领域报道了g-C3N4与无机半导体之间的核壳结构复合材料[56]。采用简易超声分散法制备核壳结构的BiPO4@g-C3N4，显着增强了光活性。之后，我们逐步探索了各种纳米材料@g-C3N4光催化剂，包括metal@g-C3N4[57]、metal oxide/phosphide/iodide/ sul@g-C3N4 [58-61]，金属-有机骨架@g-C3N4[62]，无机化合物@g-C3N4等。除了新型g-C3N4核壳材料和合成方法的发展，这些复合材料的应用范围也得到了极大的扩展，如污染物[48]的光降解、水裂解[46]生成H2、CO2光催化或电催化还原[58]、光电腐蚀等[63]。虽然基于碳氮化合物的核壳结构复合材料在光催化领域具有广阔的前景，但目前还没有发现具有核壳结构的纳米材料@g-C3N4光催化剂的合成与应用的相关综述。因此，本文主要介绍了g-C3N4基光催化剂的合成方法，论述了g-C3N4基光催化剂的优点和应用研究，提出了g-C3N4核壳纳米材料的合理设计策略。
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