阳极氧化方法制备多孔Nb2O5薄膜文献综述

一、文献综述

1.引言

随着世界各国现代工业的迅猛发展,能源的需求量也随之急剧增加,但二十世纪末以来，我们面临着燃料煤炭,化石能源日益枯竭，新能源的开发缓慢、能源费用上涨等各种挑战,因而节约有限能源、降低工业生产中的能耗成为了当务之急。电化学科学的研究恰好适应了这种要求,电化学科学是以研究如何加速电极上电催化反应速度。降低电极电位为研究内容,与节能降耗密切相关,特别是在强电流电解过程中的节能,采用电催化电极更是起了巨大的作用[1]。

电催化法是使电极、电解质界面上的电荷转移加速从而加快电极反应的方法。电催化技术涉及到的催化剂的选择至关重要，要加速电极反应，必须选用合适的电极材料，所选用的电极材料在通电过程中具有催化剂的作用，从而改变电极反应速率或反应方向，而其本身并不发生质的变化。

在绝大多数电化学反应中皆以金属为电极，反应主要在电解质溶液中进行，因此电极催化剂的范围仅限于金属和半导体等的电性材料。电催化研究较多的有骨架镍、硼化镍、碳化钨、钠钨青铜、尖晶石型与钨钛矿型的半导体氧化物，以及各种金属间化物及酞菁一类的催化剂。催化电极主要分为二维电催化电极、三维电催化电极、流化床电极和多孔材料电极。电极材料主要有金属电极、碳素电极、金属氧化物电极和非金属化合物电极[5]。

我们知道，电极材料是实现电催化过程极为重要的支配因素，而电化学反应通常在电极/溶液界面的电极表面上发生，因此，电极表面的性能则成为更重要的因素。目前已知电催化电极表面材料主要涉及过渡金属及半导体化合物；基础电极一般采用贵金属电极（如Ti）和碳电极（如石墨、玻碳等）；常用的电催化电极载体多为聚合物膜和一些无机物膜[6]。

电催化电极的表面微观结构和状态也是影响电催化性能的重要因素之一。而电极的制备方法直接影响到电极的表面结构。目前电催化电极的主要制备方法有热解喷涂法、浸渍法（或涂刷法）、物理气相沉积法（PVD）、化学气相沉积法（CVD）、电沉积法、电化学阳极氧化法，以及溶胶－凝胶法等[7]。

电催化电极不仅具有很好的节能、降耗作用，而且在电化学水处理技术中起着极其重要作用,特别是电化学水处理技术对有机物具有特殊的降解能力,因而被水处理界寄予厚望,具有非常广阔的应用前景,在环境保护中占有重要的位置。当前,新电极材料、膜、电解质、反应器结构等的研究开发、电化学降解机理的探究是电催化电极与电化学水处理技术的研究发展趋势[9]。 随着催化电极研究的不断深入与电化学理论的不断完善和实验室研究的不断加强,电催化电极与电化学水处理技术必将在工业生产及环境保护领。

金属氧化物修饰电极为有机物的电催化氧化工艺提供了一种很有希望的阳极材料，但是将氧化物修饰电极应用于生物难降解废水中的研究并未广泛开展，主要问题还是在于氧化物修饰电极的工作寿命不长且成本较高，限制了其在实际工程中的广泛应用，所以研制和筛选修饰电极的合适的金属氧化物，以提高其电极寿命，已成为电催化氧化处理技术的关键。

除此之外，电催化技术还应用于有机污水的电催化处理；含铬废水的电催化降解；烟道气及原料煤的电解脱硫[8]；电催化同时脱除NO_x和S0₂；二氧化碳的电解还原等[2,3]。目前对能源利用、燃料电池和某些化学反应（如丙烯腈二聚、分子氧还原）的电催化作用研究得较深入，今后在开拓精细有机合成方面可能会得到较大的进展，特别是对那些与电子得失有关的氧化还原反应[4]。

在本课题中我们将通过阳极氧化法制备多孔Nb₂O₅薄膜，探究Nb₂O₅薄膜在电催化方面的性能研究，并通过改变实验参数，对获得的不同形貌和厚度的Nb₂O₅薄膜进行电催化性能的比较和提升。

2 阳极氧化法制备多孔氧化铌薄膜：

在过渡金属氧化物中，具有高比表面积、较宽的带隙、高化学稳定性和耐腐蚀性的多孔Nb₂O₅，在催化剂、光学系统和气体传感器材料中有广泛应用[9]。比如，因为Nb₂O₅薄膜的优异的光学性能，可作光致变色材料[10]。物理和化学气相沉积法如反应溅射法[11]、模版法[12]、热氧化法[13]、溶胶凝胶法[14]等，都可以制备多孔Nb₂O₅ 薄膜。其中阳极氧化法制备Al₂O₃、TiO₂多孔膜早已作为一种自组织多孔薄膜材料的制备方法[15]，但阳极氧化制备Nb₂O₅多孔膜，需要我们进一步的深入研究。

目前，在含氟的酸性或中性电解液中，通过控制阳极氧化条件，我们可以在Nb基体表面制得Nb₂O₅ 多孔膜。Tzvetkov等[16]研究了HF 浓度、电压对酸性电解液中形成纳米孔状Nb₂O₅ 的影响，描述了其形成过程。 Norlin等[17]在磷酸盐缓冲电解液中通过在阳极施加高压脉冲电流的方法在纯铌金属表面制备多孔Nb₂O₅薄膜。Habazaki等[18]在160℃，K₂HPO₄—甘油电解质中以恒电流模式氧化直到电压升到10V，然后以恒电压模式氧化1h 形成了多孔阳极氧化物薄膜，揭示了水在非水电解质阳极氧化电解中有着控制氧化速率的作用。

因阳极氧化法制备多孔Nb₂O₅膜的机理目前并无太多发展，于是我们参考了目前较成熟的阳极氧化方法制备氧化钛的“场致溶解”机理和“粘性流动”模型机理来指导实验进展。

该机理认为，阳极氧化过程中可生成致密型氧化膜和多孔型氧化膜。而金属的阳极氧化过程中是得到致密型还是多孔型氧化钛膜是由电解液的本质决定的。当电解液中含有氟离子、高氯酸盐、氯离子或溴离子时[19-21]，阳极氧化时一般得到多孔型阳极氧化钛膜，即阳极氧化钛纳米管；而在其他不含氟或卤离子的电解液中得到致密型氧化钛膜。

三、 预期解决的主要问题

1：阳极氧化多孔氧化铌薄膜的形成机理

我们研究的主要内容是在纯铌金属片表面形成多孔氧化铌薄膜，因此首先要用阳极氧化法制备出较为规整、有序的多孔氧化铌纳米结构薄膜，但是研究就需要理论的支持，尽管据根据参考资料我们已经得知有专家学者针对TiO₂纳米管阵列膜阳极氧化过程提出了“场致溶解”机理和“粘性流动”模型等，但尚不能完全解释清楚氧化钛的形成过程。而且关于多孔Nb2O5纳米结构的形成目前并无理论机理指导，这就对之后的实验进展而言，是等待解决的问题。

2：阳极氧化多孔氧化铌薄膜的制备过程

因为没有成熟机理的指导，所以在利用阳极氧化法在纯铌金属片表面保形性地制备一层多孔氧化铌纳米薄膜，需要我们尝试通过改变阳极氧化电压、时间、温度和所用电解液的类型，浓度比来控制形成的多孔氧化铌膜的厚度和形貌。希望因此能够制备出高度有序规整的多孔氧化铌纳米薄膜。

3：对多孔氮化铌薄膜的性能研究

因目前鲜有对阳极氧化法制备氧化铌的文献报道，希望通过实验对其电催化性能进行研究和提升，从而获得较大的成功。

四、研究手段

1.通过阳极氧化法在纯铌片表面制备多孔Nb2O5薄膜，确定实验参数，探索阳极氧化工艺条件。

2.改变阳极氧化条件，如反应电压、反应时间和电解液浓度等在制备多孔Nb2O5薄膜时对得到的薄膜厚度的影响。

3.采用在氨气气氛中高温氮化处理，将有序Nb2O5纳米结构阵列膜转换为Nb4N5纳米结构阵列膜，并研究不同氮化工艺和退火温度对纳米管化学组成和形貌结构的影响

4. 将不同阳极氧化电压下制备的多孔Nb2O5薄膜进行电催化性能的对比，在高温下制备时，选取不同的退火温度，并对不同样品的物理和化学性能进行对比。

5. 材料表征与性能的测试

应用XRD、TEM、SEM等分析测试技术对各类产物进行表征，将上述制备出的多孔Nb4N5薄膜进行实验研究。并用电化学工作站对其进行电化学性能测试。

四．参考文献

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