纳米纤维素金属有机框架气凝胶的制备、性能和应用研究进展文献综述

 2022-05-01 21:50:14

具有高挠性和多孔性的纳米纤维素气凝胶

用于分离应用的金属-有机骨架颗粒的负载

这项工作通过将金属-有机骨架(MOF)粉末截留在纤维素纳米晶体(CNC)气凝胶中,克服了长期存在的挑战,将其加工成方便且可定制的形式。MOF是一类新型的多孔材料,由金属离子或由有机配体桥接的离子簇组装而成。自Yaghi 及其同事报道的关于MOF-5 的开创性工作以来,[1]MOF由于其较大的表面积和孔隙率,高的热稳定性和可调节的孔结构而受到了广泛的关注。MOF在气体分离[2]和存储,[3]化学传感,[4]催化,[5]等各种应用中显示出巨大的潜力。目前,设计和准备新的MOF,[6] 现有MOF的后修改,[7]以及将MOF制成不同的结构[8]都是很受关注的。但是,由MOF的晶体性质,它们最常以粉末形式发现,并且它们的可加工性和处理仍然是一个巨大的挑战。产品是扩展这些功能材料潜在应用的一种方式。

MOF颗粒在基材上的沉积和生长已成为研究的热点,但受到基材的物理和化学要求的严格限制,并使材料的功能受限。[10]通常,需要进行表面改性以提高相容性在MOF和衬底之间,并且存在多种生长MOF的方法,包括溶剂热,[11]次生,[12]逐层生长,[13]和电化学沉积,[14],衬底在过程中必须保持稳定。[15]已证明通过混合,沉积或原位生长将MOF颗粒掺入到聚合物或纤维基材(合成[16]和天然来源[17]两者)中。然而,尽管这些方法克服了仅制备MOF材料或平面MOF膜的一些缺点,但迄今为止报道的大多数示例都受到MOF含量低或柔韧性降低的限制。[16b,18]一种用于避免加工或沉积MOF的替代方法用于生产金属有机骨架凝胶,这种凝胶是类似于MOF的高表面积材料,但通常缺少有序的晶格和MOF所需的物理性能。[19]

纳米纤维素具有很高的强度,重量轻,成本低,无毒且具有加工能力,因此有望作为支撑基质[20]或模板材料[21]特别是纤维素气凝胶和泡沫的形式使用[22]CNC,纤维素纳米原纤维(CNF)和细菌纤维素是最常见的纳米纤维素类型,目前以工业规模的量生产,但商业产品很少。[23]有趣的是,CNC 和CNF已发现可帮助不稳定的胶体纳米颗粒更好地悬浮在水中,例如碳纳米管,氮化硼,二氧化锰或二硫化钼[20b,24]。[20b,24]此外,可以将共悬浮的纳米颗粒加工成成分均匀分布的杂化纳米复合材料。 TF29)仅存在一个将MOF和纳米纤维素结合的文献实例; 这是一项优雅的研究,它是在CNF上原位生长MOF(最多44重量%)并制备由滤纸支撑的致密包装膜以进行气体分离。[25]由于CNF中无定形和结晶纤维素区域的结合,众所周知,它们填充得很好,形成了良好的阻隔膜,具有低的氧渗透性,并且当掺入MOF时,只有小于MOF孔的气体分子才能穿透该膜。[25]相反,我们使用高结晶刚性棒状CNC纳米粒子。当交联在一起时,纳米颗粒形成高度多孔的自支撑3D材料,这些材料具有可定制的吸收性和机械性能。[26]

在这里,我们报告了一种简便而新颖的方法,无需使用化学改性剂即可将功能性MOF和结构化CNC结合成具有层次结构的柔性多孔气凝胶。杂化材料是通过简单的溶胶-凝胶工艺制备的,然后进行冷冻干燥。[20b]证实了三种不同的含MOF的气凝胶,其均匀分布的MOF含量高达50%。这种新策略基于正交官能化的纤维素,这些纤维素是通过简单的水基化学反应,通过多步过程制备的,以赋予交联能力。纤维素单独形成胶体稳定的悬浮液(或溶液),但是当混合在一起时,它们会与捕获的MOF组装成共价交联的簇。MOF,交联簇和冷冻干燥的组合产生具有分层孔的混合气凝胶,其在压缩状态下在液体中保持完整。MOF以气凝胶形式保留其结晶度,孔隙率和可及性,使其成为用于水净化和其他分离应用的理想吸收剂。通过将 MOF 颗粒与可交联的CNCs 混合以在水中形成稳定的胶体悬浮液,然后将其添加到可交联的羧甲基纤维素(CMC)的水溶液中来制备杂化MOF气凝胶。进一步来说,

可交联纤维素是基于醛改性的CNCs(CHO-CNCs)和酰肼改性的CMC(NHNH2-CMC),它们在接触时会形成交联。因此,该混合物包含由捕获在与CMC交联的CNC中的MOF组成的交联簇,但是这些簇仍保持胶体稳定。MOF与纤维素的相互作用主要是由于MOF颗粒与纤维素之间的物理缠结和范德华相互作用。[24a]将团簇的悬浮液冷冻并冷冻干燥,以制备图 1A 所示的杂化气凝胶。合成了三种具有不同大小和功能的MOF类型,并将其成功地掺入到纤维素气凝胶中, 包括沸石咪唑盐骨架8(ZIF-8),[27]奥斯陆大学66(UiO-66),[28]和拉沃锡材料研究所-100(Fe)(MIL-100(Fe))。[29]产生的混合气凝胶均匀,灵活,可以轻松处理而不会损失任何结构完整性

(图 1B 和 Video S1(支持信息) ))。气凝胶的粉末X射线衍射(PXRD)显示在加工过程中保留了MOF结晶度(图 S1,支持信息)。

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