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文献综述（或调研报告）： 磷酸镁水泥一般可由氧化镁、磷酸盐、缓凝剂和掺合料按一定比例配合而成，是一种具有快硬早强、低收缩、耐水性和抗冻性优良的新型气硬性胶凝材料，为了改性需求，也可添加适量外加剂。磷酸镁水泥制备方法简单，能源消耗低，有很大的发展潜力，深入了解其各种性能，有利于其在各个领域得到更好的应用。 3.1水化产物 磷酸镁水泥的水化产物将影响到其各项性能，因此了解有关水化产物的种类、结构、性质是很有必要的。目前， NH4H2PO4或KH2PO4常被作为磷酸盐制备磷酸镁水泥的原料。采用KH2PO4制备的磷酸钾镁水泥（MKPC）水化产物主要是MgKPO4·6H2O（MKP)，其反应方程可表示如下： KH2PO4 MgO 5 H2O = MgKPO4·6H2O Wang等[5]认为磷酸镁水泥水化过程主要分为4个步骤：(1)氧化镁与磷酸盐在水中混合；(2)磷酸盐较易溶解到水中，形成磷酸根离子，同时降低溶液的pH；(3)未参加反应的MgO开始逐渐溶解到酸性溶液中，开始形成胶凝材料；(4)如果磷酸盐未能完全反应完全，则最终的水化产物包含MgO、磷酸盐以及MKP；如果磷酸盐已经完全反应，则最终的水化产物包括MgO和MKP，反应的模型如图1所示。 图1 磷酸镁水泥水化过程及水化产物的形成[5] 3.2影响因素 影响磷酸镁水泥基本性能的因素有许多，主要包括原材料以及缓凝剂的种类和掺量，养护温度等，具体情况分类描述如下： 因变量：新拌阶段（凝结时间、流动性）、放热量；硬化阶段:：强度发展、收缩变形；微观结构：产物类型及含量、孔结构等，应该尽可能给出如下自变量与上述因变量之间的曲线。这样知识点把握更牢。 （1）MgO活性和比表面积：MgO是制备磷酸镁水泥最重要的原材料之一， MgO不仅将参与磷酸镁水泥的水化产物的形成，反应过剩的MgO还将以骨架的形式存在于磷酸镁水泥硬化体中，因此MgO的活性和粒度必定会影响磷酸镁水泥的凝结时间和强度——MgO的活性越高，磷酸镁水泥的反应速度越快，造成凝结时间不可控，而随着MgO比表面积增大，MPC 水化反应速率越大，水化温升增大，磷酸镁水泥的自收缩和干燥收缩增大，当MgO的比表面积为738 m2 /kg 时，磷酸镁水泥甚至无法成型[6]。如图2，随重烧镁砂比表面积的增大，各龄期抗压强,度均呈增长趋势，但早期抗压强度的增长幅度明显高于后期；在比表面积相同时，随着龄期的延长，7 d 前抗压强度的增长幅度较大，但7 d 至28 d 期间抗压强度的增长幅度较小[7]。 煅烧温度、煅烧时间的影响
图2 重烧镁砂比表面积对磷酸镁水泥抗压强度的影响[7] （2）磷酸盐种类和掺量：磷酸盐有钾、钠、铵盐，还有HPO42-和PO43-，不同磷酸盐与氧化镁的水化反应速率不同，水化产物也不一样，这将极大影响磷酸镁水泥的结构和力学性能。汪宏涛等人[8]就KH2PO4、NH4H2PO4和NaH2PO4 3种磷酸盐对磷酸镁水泥水化热的影响规律进行了研究（如图3）。磷酸二氢铵的水泥体系的氧化镁溶解速度最快,放热速率最快，其次为磷酸二氢钾，因而NH4H2PO4和KH2PO4制备的磷酸铵镁水泥和磷酸钾镁水泥更加满足实际工程需要，因此也是目前研究和应用最多的两种磷酸镁水泥。
图3 磷酸盐种类对磷酸镁水泥水化热的影响[8] （3）缓凝剂种类和掺量：若制备时不加入缓凝剂，磷酸镁水泥将由于其过快的凝结速度而无法用于实际工程，因此缓凝剂也是制备不可缺少的原料之一。丁铸[9]研究了常用于MPC的缓凝剂硼砂(NB)、硼酸(BA)和聚磷酸钠(ST)对MKPC体系凝结和水化反应速度的影响(图4)，证实ST会适当增加MKPC体系的水化反应速度；而NB和BA对MKPC体系有缓凝作用，其中BA对MKPC的缓凝作用最好。
图4 缓凝剂品种和掺量对MKPC净浆凝结时间的影晌[9] 宋旭艳等[10]的研究发现，蔗糖作为缓凝剂时，无论单掺还是和硼砂复合使用，均能使MPC 体系达到最高温度的时间逐步延长，最高温度逐步降低，恢复至室温的时间大大缩短，并且蔗糖和硼砂复合作用的体系升温速率缓解明显，此特性能大大降低水化放热过于集中产生过大温度应力的隐患（如图5）。
图5 缓凝剂对磷酸镁水泥水化反应温度的影响[10] （4）混合材：水泥基材料中使用掺合料，目的是为了在不影响水泥基材料本身主要性能的前提下，降低水泥基材料的使用成本，同时提高材料的耐久性等综合性能。图6可见，当粉煤灰掺量非常小时，浆体的凝结时间非常短，其凝结时间随着粉煤灰掺量的增大而增长。图说明粉煤灰掺量的增加会降低MPC的早期强度，但是会明显提高其后期强度[11]。
图6 不同的粉煤灰掺量对MPC水泥凝结时间和抗压强度的影响[11] （5）养护温度：养护温度对MKPC凝结时间有明显影响。陈兵[12]的研究表明，成型温度越低，其凝结时间越长，尤其是在零度以下(—10℃)，其凝结时间可达到80 min(图7)，适用于寒冷地区的施工。
图7养护温度对MKPC净浆凝结时间的影响[12] 3.3应用方向 综上所述，磷酸镁水泥具有凝结时间短、早期强度高、粘结强度高、耐海水腐蚀、在高温下陶瓷化等优良特性。磷酸镁水泥应用研究领域集中于路面快速修补、结构加固、核素固化、深油井固化、新型板材和3D打印材料。同时磷酸镁水泥也存在着一些问题，如造价较高，水化放热过多，缺乏相应的国家标准或国际标准等，都需要进一步的研究来解决。 3.4 热力学模拟 热力学模拟主要研究体系平衡相组成——在给定温度和压力条件下复杂化学系统的各物种形成。利用数据库以及热力学模拟软件对磷酸镁水泥的水化反应进行模拟，针对水泥的缺点，通过对其影响因素的分析，找到使之性能更加优异的水化产物组成，为进一步提升磷酸镁水泥各项指标的试验提供理论基础，旨在让磷酸镁水泥拥有更广阔的发展空间。热力学模拟方法的文献综合评述内容单薄，看不到您对热力学方法在MPC体系及其他水泥体系研究现状的了解，建议补充完善对这个知识点。 |
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四、方案（设计方案、或研究方案、研制方案）论证： 4.1 研究内容 本课题基于热力学计算基础理论，结合目前国际上常用的热力学数值模拟软件PHREEQC，通过文献综述等工作，建立了磷酸镁水泥的热力学数据库，并利用热力学方法对MKPC的性能进行探索。主要研究内容包括以下几个方面： 4.1.1建立适用于磷酸镁水泥体系的热力学数据库。首先通过文献综合评述工作，确定在磷酸镁水泥水化过程中可能的水化产物。然后根据所列出的可能的水化产物，查阅相关文献，得出这些水化产物的热力学性能以及发生的离子反应。在本文中使用的是PITZER模型，因此还要获得溶液离子间的PITZER参数。接下来将所获得的热力学数据编译成PHREEQC可以识别的数据库形式。 4.1.2对数据库的准确性作验证。查找文献，研究其他学者关于磷酸镁水化过程中的一些数据（如PH值、离子活度、离子浓度等），然后利用PHREEQC数值计算软件进行相应模拟，以此验证数据库的正确性。 4.1.3利用PHREEQC数值计算软件，对MKPC体系进行热力学模拟。主要研究原材料配合比对水化产物的影响，以及外加剂（如K2HPO4、K3PO4以及硼酸、硼砂等）对溶液的pH值以及水化产物带来的影响。 4.2 研究思路 本文具体研究思路见图所示： 图5 本文的基本研究思路 查找文献 热力学数据 PITZER模型 建立数据库 pH值 离子活度 验证数据库 水化产物 外加剂的影响 M/P的影响 |
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五、进度安排： 3月：
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参考文献:
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