Mg3MnNi2贮氢合金电化学性能改性文献综述

文 献 综 述

1．引言

随着天然能源（如煤炭、石油和天然气等）的日益枯竭以及人类对环保意识的增强，开发清洁新能源已成为世界各国十分关注的热点问题^[1]。氢是一种非常重要的二次能源，其储量大、清洁及热效率高等特性受到了广泛关注。因此针对氢的廉价制取、存储与输送的研究是当今的重要研究课题。储氢合金因为具有能可逆地大量吸收和放出氢气，在氢的储存与运输过程中作为一种重要载体及环保等优点，将成为材料领域研究开发的热点之一。

贮氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能够可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。金属氢化物, 不仅是一种优良的贮氢材料, 而且还是一种新型功能材料,可用于电能、机械能、热能和化学能的转换与贮存,具有广泛的应用前景。在众多的储氢合金中, 镁基储氢合金由于储氢量大、吸放氢平台好、资源丰富、价格低廉等优点, 成为最有应用前景的储氢材料之一。

2．贮氢合金的种类

贮氢合金由于其贮氢量大、无污染、安全可靠、可重复使用而且制备技术和工艺成熟,按主要组成元素的原子比, 可分为AB₅型、AB₂ 型、A B 型、A₂ B 型; 按组成元素的主要种类, 则分为镁系、稀土系、钛系、锆系四大类。然而贮氢合金能否进入大规模实用化阶段, 则必须考察其能否满足以下的性能要求: ( 1) 迅速地吸/ 放氢气; ( 2) 在室温下尽可能多地吸/ 放氢气; ( 3)能够反复循环使用^[11]。

2.1　稀土系(AB₅ 型)合金

稀土系储氢合金具有电催化活性优异、高倍率放电性能好、原料丰富、制备方便等优点,是目前国内外Ni/MH电池生产中普遍采用的负极活性材料。LaNi₅是较早开发的稀土贮氢合金, 吸氢后仍为六方晶结构,理论放电容量为372mAh/g， 贮氢量为1.4 wt .% ,吸氢焓变为- 30. 1 kJ / mol H₂。但LaNi₅合金在循环过程中,合金颗粒易粉化、氧化,从而降低了合金的循环寿命。虽然AB₅型合金具有一系列优良性质,但合金的放电容量不高,不能满足动力电池的需要;而且稀土金属密度大,成本较高。

2. 2 镁系(A₂B型)贮氢合金

在众多类型的金属系储氢材料中，镁系储氢合金被认为是最有开发前景的储氢材料之一，尤其是它在二次碱性电池、燃料电池以及氢能汽车储氢罐上的应用更是吸引了众多科学家致力于开发新型、高容量的镁系储氢合金。

镁系储氢合金之所以成为一种很有发展前途的储氢材料，是因为金属 Mg 具有如下显著优点：（1）密度小，仅为1.74g/cm³。（2）储氢容量高，纯镁的储氢容量为 7.6wt.%，Mg₂Ni 也达到 3.6wt.%。 （3）价格低廉，资源丰富。

镁系贮氢合金吸氢量虽然是贮氢合金中最大的一种，但镁系储氢合金也存在以下缺点：（1）吸放氢条件比较苛刻，速度慢且温度高。（2）生成的氢化物过于稳定，吸氢动力学性能差，需要 300℃方能有效的吸放氢。（3）吸放氢循环稳定性差。（4）合金电极在碱液中的耐腐蚀性差，循环寿命低。（5）单位体积的储氢量低。镁系储氢合金的上述缺点严重限制了它的实际应用，因而人们把注意力集中在吸放氢性能优于纯镁的 Mg-Ni 系合金。

镁系储氢合金由于其独特的优点，有着极其乐观的应用前景及潜力巨大的市场空间。若能克服一些技术等问题，则镁系储氢合金将有望成为综合性能优异的金属基储氢载体，成为良好的镍氢电池及燃料电池材料，此外，它还可以作为热泵、氢气静压机、催化剂载体与氢动汽车储氢罐等系列高科技产品上的重要材料。

2.3 钛系(AB型)贮氢合金

镧镍系在用其它金属代替镧以后,其总成本仍然较高,约是钛铁合金的2倍。钛系贮氢合金最大的优点是放氢温度低(可在- 30 ℃时放氢)、价格适中,缺点是不易活化、滞后现象比较严重、易受CO气体毒化, 因而较少用于镍氢电池的研究。该体系以TiFe为代表。为了改进钛铁合金的性能,尤其是活化性能,用镍等金属部分取代铁形成二元合金,则可以降低滞后效应和平台压力,实现钛铁合金的常温活化,使其具备更高的实用价值。其贮氢量可达1. 8%～3. 4wt.% ,且价格较低,很容易在室温条件下活化使用,当氢纯度在99. 5%以上时,其循环使用寿命可达26 000次以上。同样可以采用合金化、 机械压缩以及酸碱试剂表面处理等改善钛系合金的活化性能。

2.4 锆系(AB₂ 型)合金

该体系具有吸放氢量大、易于活化、动力学速度快、热效应小(比LaNi₅ 及其它材料小2～3倍)等特点，室温下氢压力在0. 1～0. 2MPa之间。锆系合金的代表通式是 ZrMn_{1 - X} Fe_{1 - Y} ,有三种较为实用的组成: ZrMn_1.22 Fe_{1. 11}、ZrMn_{1. 53} Fe_{1. 27}及ZrMn_{1. 11} Fe_{1. 22}。具有丰富的相结构,如C14、C15和C36型Laves相和多种BCC (固溶体) ,其各相的作用机理及其协同作用的效应是目前正在研究的热点之一。由于该材料高的理论电化学容量( 800mA /g) ,美国的Ovonics公司研制的MH /Ni电池,容量为420mA /g,就是以其为负极的,现还有很大的开发余地,故其被称为第二代MH /Ni电池电极材料 ^[2]。但是，在实际应用中，与AB₂型混合储氢合金相比仍存在很多不足。

3.镁基贮氢合金电化学性能改性

众所周知, 镁基贮氢合金的容量最大, 但其吸放氢动力学及电化学循环稳定性相对较差。因此, 在镁基贮氢合金的研究中, 研究者把注意力主要集中在改善合金的吸放氢动力学及循环稳定性上。合金的吸放氢动力学性能取决于两方面因素: ( 1) 合金表面特性, 氢分子分解为氢原子以及氢原子穿过表面层进入合金基体的难易程度与合金表面成分、合金表面氧化层厚度等因素有关;( 2) 合金基体的特性, 与合金中金属原子和氢原子的亲和力大小、氢原子在合金中的扩散速度以及吸氢过程中产生微裂纹的难易等因素有关^[12]。目前, 研究主要集中在以下几个方面:

3.1元素替代

在镁基贮氢材料中, 元素替代是一种常用的方法, 对Mg-Ni系合金进行元素替代。 对镁基储氢合金的元素取代改性一般采用IA一VB族放热型金属元素（Ti, V, Ca, Zr, RE, Al等）取代Mg₂Ni中的Mg,用ⅥB一ⅧB族吸热型过渡族金属元素(Mn、Fe、Cr、Co、Zn、Cu、Pd等)来部分取代B侧元素Ni,形成多元合金体系^[14]。此种方法不仅可以保持原有较高的吸氢量,而且还可降低吸放氢温度。杨化滨^[4]的研究结果表明, 用T i 和Cu 联合替代Mg₂Ni 合金中的部分Ni, 使合金的解吸等温平台压显著提高,从而改善了合金的充放氢动力学性能。通过对镁基储氢合金的元素取代改性研究为,Mn, Cu, Ti, Al, Zr, Fe和Cr等都是较为优良的替代元素。这些元素的加入起到一定的催化作用,还可调节吸放氢时的平台压力。

3.2合金的表面处理

镁基贮氢合金的吸放氢动力学性能较差的根本原因是材料表面形成一层致密的氧化膜, 研究者采用了大量的方法力图改善这种状况。比较常用的方法是进行表面处理，表面处理可有效阻止表面氧化膜的形成, 从而改善Mg-Ni 合金的初始活化特性, 获得稳定的氢化性能。目前，镁基储氢电极合金表面处理常用的方法主要有储氢合金球磨表面包覆和合金化、表面化学镀和表面氟化处理等。

镁基储氢合金球磨表面包覆和合金化是指在一定气氛的保护下，利用球磨的技术在合金的表面上包覆或合金化一层具有一定催化性能或具有延缓 Mg(OH)₂生成能力的金属或合金，从而改变镁基储氢合金的表面组成和状态，对于提高储氢合金表面活性、防止氧化和抑制容量衰退都有较积极的作用。同时合金粉的组织结构在球磨过程中会逐渐细化，小的晶粒尺寸、大的比表面积和应力的产生使合金动力学性能得以改善。

储氢合金表面化学镀处理是指在合金表面化学镀一层铜或镍等金属膜。其主要有以下三种作用：（1）作为阻挡层，防止合金粉化和氧化；（2）作为微电流的集流体，促进合金表面的电化学反应，并改善电极的导电、导热性；（3）改善电性能，如提高放电电压，改善大电流放电特性等。

氟化处理不仅可以通过化学反应去除表面氧化物层, 而且在合金表面形成一层特殊的催化结构以阻止氧化的进行。合金经表面处理后, 氢化性能有所提高, 处理后的合金在比较温和的条件下表现出良好的吸氢性能, 一般在313 K 就可以吸氢。

3.3机械球磨法

机械球磨法就是根据所研究的合金体系将一定量Mg粉或Mg₂Ni 粉与合金体系中所需要的其它粉末一起球磨，降低 Mg 粉或 Mg₂Ni 合金粉末的颗粒尺寸，提高晶格应力，加快氢的扩散速率，同时在 Mg 或 Mg₂Ni 合金颗粒表面包覆一层其它粉末并在其表面产生大量缺陷，从而提高合金表面的催化性能。利用机械球磨，可以显著改善粉末的形态以及表面活性，特别是作为复合的结果，即作为单质元素或化合物在镁颗粒上的镶嵌，有效提高了充放氢动力学性能。此外，通过机械球磨等手段，可以在合金颗粒表面包覆一层耐腐蚀、与基体结合紧密且可以顺利地通过氢分子和电子的颗粒或薄膜，改善合金的表面性能，进而有利于提高电极的循环寿命。

3.4多元合金化

由于Mg基合金吸放氢的平台压力高,形成的氢化物稳定,且吸、放氢动力学性能

差,因而采用元素替代形成多元合金的方法对合金成分进行改变,是改善储氢合金性能

的常用方法。多元合金化是指在Mg₅₀Ni₅₀、MgNi或Mg₂Ni合金的前提下,通过添加第三种、第四种或更多组元,对Mg侧或Ni侧单独或同时部分替代,以提高Mg基合金循环稳定性的一种方法。相对于表面包覆而言,多元合金化所添加的组元与基体充分溶合,不存在与基体相脱离的可能,所以可在较长的充放电循环周期内起到抑制合金腐蚀和提高表面活化性能的作用。该法是目前在提高镁基储氢合金循环稳定性能的重要方法之一。

本课题研究的是Mg₃MnNi₂贮氢合金电化学性能改性。当前存在多元合金化、元素替代、表面修饰以及复合处理等多种提高Mg的耐蚀性的改性处理方法。一些研究人员通过球磨复合、球磨以及三元合金化处理以期获得耐蚀性较强的合金以及提高合金电极的动力学性能，如Mg-Ni-Ti系、Mg-Al-Ni系以及Mg-Ge-Ni系合金。研究取得一些进步但是没能大幅提高电极的动力学性能。

研究表明Mg₃MnNi₂的理论放电容量约为340 mAh/g，但是目前最大放电容量只有280 mAh/g。HCS法制备的Mg₃MnNi₂-H₂常温下是不能稳定循环且容量不够高，通过引入第四种元素形成金属间化合物、球磨处理、球磨复合处理以及其它处理方式可有效提高合金的电化学性能。有理论表示多元合金化可以提高Mg₃MnNi₂-H₂系统的循环稳定性及放电容量，从而提高电极的循环寿命以及放电容量。本研究以期通过球磨复合以及元素替代制备复合物，并研究复合物合金的电化学性能。

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