Mg2-xMnxNi贮氢合金制备及电化学性能文献综述

 2021-09-30 23:00:18

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文献综述

1.1引言

近年来,科技的突飞猛进促进了人类物质文明的进步和工业的大发展,但也带来了一系列负效应:环境污染的问题尚未解决,以煤、石油、天然气等天然能源消耗严重等。开发清洁新能源已成为人类十分关注的问题[1]。出于对能源使用与环境保护的兼顾,引发了人们对于氢能的关注。同时,其廉价制取、存贮与输送已是当今的重点研究课题。我们所研究的储氢合金在此背景下得到了极大的发展。早在20世纪60年代科学家就发现Mg2Ni、LaNi5、FeTi等金属间化合物具有可逆吸储氢气的性质。70年代早期就开展了对储氢合金的开发和应用的研究[2]。

储氢合金是指在一定温度和氢气压力下,能可逆的大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。由于其储氢量大、无污染安全可靠、可重复使用且制备工艺和技术成熟,所以应用最为广泛。

1.2储氢合金的工作原理及应用

储氢合金吸氢量高达其合金体积1000多倍,较液态氢密度还高,且具有十分安全的特点。其吸、放氢工作原理可由合金氢化脱氢反应平衡关系式表示[2]:

金属氢化反应后[3],若氢化物相中的金属晶格结构与金属相一样,则称为溶解间隙型,如LaNi5-H;若变为与金属相完全不一样的另一种结构,则属于变态型,如Ti-H。氢进入金属或合金晶格间隙后,将使金属晶格膨胀,体积显著增大,其体积增长率与吸氢浓度成正比,且比例系数只与合金的组成元素种类有关,与合金元素的组成比无关。

图1可以表示金属与氢反应相平衡的压力与组成等温曲线(P-C-T)表示。由于金属吸放氢反应前后金属晶粒大小、金属表面积、内部所受应力等变化很大,导致金属吸氢反应与放氢反应的吉布斯能变化很大,导致金属金属吸氢反应与放氢反应的吉布斯能的变化的绝对值不相等,从而出现吸氢反应与放氢反应平衡氢压不相等的滞后现象[3]。

储氢合金吸放氢过程还伴随有热效应发生[4]。吸氢过程放出热量,脱氢过程吸收热量。根据上述储氢吸放氢原理储氢合金在降低温度或提高压力时吸收氢气,相反,在升高温度或降低压力时则放出氢气。吸氢过程合金内部温升有时高达700eV以上,而放氢时则温降可至-100eV。储氢合金这种在不同条件下的吸放氢的特性及其伴随的热效应特性,使其在各科技领域中具备广泛用途。目前应用于氢的贮存、净化和回收、氢燃料发动机、热压传感器和热液激励器、氢同位素分离和核反应堆中的应用、加氢及脱氢反应催化剂等等,尤其在镍氢电池负极材料的研究中取得巨大成果,在储氢合金应用中的地位甚高。镍氢电池[6]和同体积的镍铬电池相比,容量增加一倍,充放电循环寿命也比较长,并且无记忆效应。镍氢电池正极的活性物质为NiOOH(放电时)和Ni(OH)2(充电时),负极活性物质为H2(放电时)和H2O(充电时),电解液采用6mol/L的溶液,而镍氢电池负极材料一般用储氢合金制作。

1.3储氢合金及其分类

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